（一）晶体化学特点
大多数硫化物的晶体结构常可看作硫离子作最紧密堆积、阳离子充填于四面体或八面体空隙中，因此阳离子配位多面体很多是八面体、四面体或由此畸变的多面体。从质点堆积特点来看，硫化物应属于离子化合物，但其晶体却常表现出一系列不同于典型离子晶格的晶体特点。这是因为在硫化物及其类似化合物中出现复杂的化学键造成的，晶体中不仅表现共价键性，同时还显示一定的离子键性，甚至还有金属键性。这种化学键的复杂性源于硫化物的阳离子主要为铜型和近于铜型的过渡型离子，它们位于元素周期表的右方，极化力强，电负性中等，而阴离子S又易被极化，电负性(相对氧)较小，因而阴、阳离子电负性差较小，致使硫化物的化学键出现上述复杂的过渡性质。
1.化学成分
硅酸盐矿物的阴离子主要为［SiO4］4-四面体及其以不同形式连接而成的各种络阴离子。一些硅酸盐矿物中还出现O2-，（OH）-，F-，Cl-以及S2-，［CO3］2-，［SO4］2-，［PO4］3-等附加阴离子。
本类矿物的阳离子主要为惰性气体型离子（Si4+，Al3+，K+，Na+，Ca2+，Mg2+等）和部分过渡型离子（Fe2+，Fe3+，Mn2+，Cr3+，Ti4+等）（图19-1）。极少数硅酸盐如异极矿（Zn4［Si2O7］（OH）2·H2O）、硅孔雀石（（Cu，Al）4H4［Si4O10］（OH）8·n H2O）含铜型离子。
图19-1 组成硅酸盐矿物的主要阳离子和阴离子
硅酸盐中除有结构水（OH）-（即附加阴离子）外，还可以有结构水（H3O）+及中性水H2O。H2O分子主要见于层状硅酸盐矿物如蒙脱石、埃洛石、海泡石中（层间水）及架状硅酸盐矿物如沸石中（沸石水），只在少数硅酸盐中才以结晶水的形式存在，起着填充空隙或水化阳离子的作用。（H3O）+也只在某些层状硅酸盐中少量存在，且易转变为H++H2O。
2.晶体结构特点
从硅酸盐的化学成分来看，其组成元素并不多，但为何其矿物种如此众多呢？其原因主要是其基本构造单位——［SiO4］四面体既可以孤立地被其他阳离子包围起来（［SiO4］四面体的4个氧都是“活性氧”或“自由氧”），也可以彼此以共用角顶的方式相连接（被共用的氧为“桥氧”或“惰性氧”），形成多种形式的复杂络阴离子。由于［SiO4］四面体内Si—O键强远大于氧与其他阳离子的键强，这些硅酸根络阴离子在硅酸盐矿物中起着骨架的作用，因而称为“硅氧骨干”。硅氧骨干形式多样，不仅导致硅酸盐矿物种类繁多，而且是制约硅酸盐矿物形态、物理与化学性质及成因等各种内外属性的结构要素。
（1）硅氧四面体的联结方式——硅氧骨干类型与特点
硅氧骨干的联结方式虽然繁多，但其基本形态类型却只有以下5种。
图19-2 岛状硅氧骨干
岛状硅氧骨干 单个［SiO4］四面体（图 19-2a）或［Si2O7］双四面体（图19-2b）在结构中被其他阳离子所包围，彼此并不直接相连，因而称岛状（island）硅氧骨干。前者如橄榄石（Mg，Fe）2［SiO4］，后者如异极矿（Zn4［Si2O7］（OH）2·H2O）。此外，孤立四面体和双四面体还可并存，组成两者的混合类型，如绿帘石Ca2（Al，Fe）3［SiO4］［Si2O7］O（OH）。
环状硅氧骨干［SiO4］四面体以角顶相连形成封闭的环时称为环状（ring）硅氧骨干。环中［SiO4］四面体的数目可为3、4、6或它们的倍数，称三方环状［Si3O9］（如硅酸钡钛矿BaTi［Si3O9］）、四方环状［Si4O12］（如包头矿Ba4Ti4（Ti，Nb）4［Si4O12］O16Cl）、复三方环状［Si6O18］［如镁电气石 NaMg3All6［Si6O18］［BO3］（OH）4］和六方环状［Si6O18］（如绿柱石Be3Al2［Si6O18］）（图19-3）。相同的环还能共用［SiO4］四面体的1个氧而重叠成双环，如六方双环［Si12O30］（如整柱石KCa2AlBe2［Si12O30］·1/2H2O）等。
图19-3 环状硅氧骨干
链状硅氧骨干［SiO4］四面体以角顶相连并沿一个方向延伸便构成链状（chain）硅氧骨干。常见的硅氧骨干有单链和双链。在单链中，每个［SiO4］四面体有两个角顶与相邻的［SiO4］四面体共用，按［SiO4］四面体的重复周期可分为二重单链［Si2O6］（如辉石）、三重单链［Si3O9］（如硅灰石）、五重单链［Si5O15］（如蔷薇辉石）等（图19-4）。双链犹如两个单链并联而成，如两个辉石二重单链［Si2O6］并联成角闪石二重双链［Si4O11］、两个硅灰石单链［Si3O9］并联成硬硅钙石三重双链［Si6O17］。链的类型还有很多，如星叶石双链［Si4O12］。有时，［SiO4］四面体中的部分Si可被Al所置换，如矽线石的双链［AlSiO5］是由［SiO4］四面体和［AlO4］四面体相间排列而成的。上述双链见图19-5。
图19-4 单链状硅氧骨干
（据潘兆橹等，1993）
a—辉石二重单链［Si2O6］；b—硅灰石三重单链［Si3O9］；c—蔷薇辉石五重单链［Si5O15］
图19-5 双链硅氧骨干
（据潘兆橹等，1993；其中c有修改）
a—角闪石双链［Si4O11］；b—硬硅钙石双链［Si4O17］；c—矽线石双链［AlSiO5］；d—星叶石双链［Si4O12］
层状硅氧骨干［SiO4］四面体以角顶相连，在二维空间无限延伸时便形成层状（sheet）硅氧骨干。在层状硅氧骨干中，每个［SiO4］四面体以3个角顶与相邻的［SiO4］四面体相联结，即有3个“桥氧”（“惰性氧”）而只有1个“端氧”（“活性氧”）。端氧可全部指向一方也可指向两个相反的方向，层内的［SiO4］四面体也可以不同方式联结。硅酸盐中较常见的是［SiO4］四面体相联成六方网层，活性氧指向一方，如滑石（Mg3［Si4O10］（OH）2）（图19-6a）；有的层状骨干由［SiO4］四面体相联成四方形网，活性氧分别指向网的上、下两方，如鱼眼石（KCa4［Si4O10］2F·8H2O）（图19-6b）。
图19-6层状硅氧骨干
a—滑石的层状硅氧骨干；b—鱼眼石的层状硅氧骨干
图19-7 方柱石的架状硅氧骨干
架状硅氧骨干［SiO4］四面体全部4个角顶均与其相邻的［SiO4］四面体共用便形成在三维空间延伸的架状（framework）硅氧骨干。其中，所有的氧都为“惰性氧”。石英（SiO2）族矿物的架状结构就是由［SiO4］四面体4个角顶共用而形成的。如果四面体中的阳离子全部为Si4+，结构中便不存在剩余电价，便不能形成硅酸盐矿物。因此，在架状硅酸盐的骨干中，必须有部分Si4+被Al3+所置换，使氧离子带有部分剩余电荷才能与骨干外的其他阳离子结合，形成铝硅酸盐。架状硅氧骨干的化学式一般写作 ，如钠长石 Na［AlSi3O8］、钙长石Ca［Al2Si2O8］、方柱石（Na，Ca）4［Al2Si2O8］3（SO4，CO3）2等（图19-7）。
以上是硅酸盐矿物中硅氧骨干的基本类型。研究硅酸盐矿物的硅氧骨干，应当特别注意其形态特征、［SiO4］四面体共用氧的个数、络阴离子的组成及其nSi/nO比值（表19-2），还应注意：某些矿物中可以存在两种不同骨干，如绿帘石Ca2（Al，Fe）3［SiO4］［Si2O7］O（OH）中，［SiO4］为单四面体，［Si2O7］为双四面体；不同骨干间存在过渡类型，如葡萄石Ca2Al［AlSi3O10］（OH）2，它的骨干由3层［SiO4］四面体组成，中间1层的每个［SiO4］四面体与4个［SiO4］四面体相连，构成层状向架状过渡的骨干类型。
表19-2 硅氧骨干基本类型及主要特征
（2）铝在硅酸盐中的作用
在硅酸盐中，铝可呈4次配位（AlⅣ）置换部分［SiO4］四面体中的Si4+而进入络阴离子，形成“铝硅酸盐”（aluminosilicate）。架状硅酸盐除少数铍硅酸盐（如铍榴石Fe2+4［BeSiO4］3S）和硼硅酸盐（如硼钠长石Na［BSi3O8］）外，均为铝硅酸盐（如钠长石Na［AlⅣSi3O8］）。铝还可呈6次配位（AlⅥ），存在于硅氧骨干之外，起着与Mg2+和Fe2+等一般阳离子类似的作用，形成“铝的硅酸盐”（aluminum silicate），如高岭石 ［Si4O10］（OH）8。有时Al在同一结构中以上述两种形式存在，形成铝的铝硅酸盐，如白云母 ［AlⅣSi3O10］（OH）2。铝在硅酸盐中既可呈4次配位，也可呈6次配位的性质称为铝的双重作用。
据鲍林法则，阴阳离子半径比决定阳离子的配位数，而 Al3+与 O2-的半径比 / =0.419，近于4配位与6配位分界处的阴阳离子半径比0.414，所以铝在硅酸盐中可有双重作用。铝具体形成什么配位形式，与外界环境有关：在高温、低压或碱性条件下主要形成4配位铝硅酸盐，相反则成6配位铝的硅酸盐。例如，蓝晶石 ［SiO4］O为高压低温矿物，矽线石AlⅥ［AlⅣSiO5］（一半Al3+为4配位）为高温低压矿物。
在硅酸盐的4配位结构中，Al—O键的键强（阳离子电荷/配位数=3/4）小于Si—O键的键强（4/4），且［AlO4］四面体的体积也略大于［SiO4］四面体。因此，［AlO4］四面体为一种不稳定的配位形式（高压或低温时尤甚）。假定离子比nAl/nSi＞1，［AlO4］四面体必有彼此邻接的情况。此时，连接两个Al3+的桥氧键强和为3/4+3/4=1.5，据鲍林第二法则，某离子的键强和等于其电价才是稳定的，1.5偏离氧离子电价（-2）达25%，超过了稳定化合物键强和偏差容忍极限16%，因此两个［AlO4］四面体不能邻接（铝回避原理），需与［SiO4］四面体连接才能稳定存在。因此，在硅氧骨干中，nAl/nSi≤1；从岛状→环状、链状、层状→架状，［AlO4］四面体从不存在→存在→必须存在。
（3）结构中的离子堆积
在硅酸盐矿物中，氧及其他离子的堆积特点与硅氧骨干类型密切相关。在岛状硅酸盐中，孤立的［SiO4］四面体在结构中能自由调整其位置，如果阳离子大小适于充填到氧堆积所形成的四面体或八面体空隙中，氧离子便能达到或近于达到最紧密堆积（如橄榄石、黄玉等）；如果阳离子大小不合适，氧的最紧密堆积就会被破坏，但整个结构还是趋于紧密堆积的（如石榴子石）。
在环状、链状和层状硅酸盐中，环与环、链与链、层与层之间作平行排列且尽可能排得最紧，但氧不作最紧密堆积。
在架状硅酸盐中，［SiO4］四面体彼此共4个角顶相联，不能自由调整位置，离子和整个结构都不能呈最紧密堆积。
（4）骨干外阳离子与硅氧骨干的适配关系
在岛状硅酸盐中，孤立［SiO4］四面体的氧可近似紧密堆积且剩余电荷高，骨干外的阳离子通常电价高、半径小而配位数CN不大于6（如锆石Zr4+［SiO4］）。在架状硅氧骨干中，一般Al3+置换Si4+的量不多，氧离子剩余电荷低，骨架中的空隙也较大。因此，架状骨干外的阳离子通常电价低、半径大而配位数高（常见K+，Na+，Ca2+，Ba2+，Rb+，Cs+；CN常为8、10或12），骨架间隙还可有附加阴离子和水分子。环状、链状、层状骨干外的阳离子在价态、半径和配位数等方面通常介于中间状态，如Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+等，它们在岛状硅酸盐中也颇常见，配位数多为6。
一般来说，［SiO4］四面体的体积很稳定，但骨干外阳离子的配位多面体的体积随阳离子大小和温压环境变化较大。为了适应这种变化，硅氧骨干常发生变形，以与骨干外阳离子的配位多面体相匹配。
图19-8 顽火辉石中［MgO6］八面体链与［Si2O6］链状硅氧骨干的匹配（a）；硅灰石中［CaO6］八面体链与［Si3O9］链状硅氧骨干的匹配（b）
（据潘兆橹等，1993）
例如，在单链状硅酸盐中，如果骨干外阳离子为Mg，骨干外的八面体链内两个［MgO6］八面体的长度与两个以角顶相连的［SiO4］四面体的长度相适应，所以硅氧骨干为［SiO4］四面体重复周期为2的［Si2O6］单链，形成顽火辉石Mg2［Si2O6］（图19-8a）；如果阳离子为Ca，因Ca比Mg大，两个［CaO6］八面体的长度与3个以角顶相连的［SiO4］四面体的长度相当，所以硅氧骨干为［SiO4］四面体重复周期为3的［Si3O9］单链，形成硅灰石Ca3［Si3O9］（图19-8b）；若阳离子为Mn和Ca，则较小的［MnO6］八面体与较大的［CaO6］八面体结合起来要求［SiO4］四面体重复周期为5的［Si5O15］单链与之相适应，形成蔷薇辉石（Mn，Ca）5［Si5O15］。
又如，层状硅酸盐叶蛇纹石Mg6［Si4O10］（OH）8结构中［MgO2（OH）4］八面体片与［SiO4］四面体片构成一定的匹配关系。由于八面体片中O（OH）—O（OH）间距较四面体片中O—O间距略小，因此为了使［SiO4］四面体片与八面体片相适应，结构层发生弯曲，八面体片在外圈，四面体片在内圈，并使方向相反的结构层联结起来，形成波浪状（图19-9）。
在架状硅酸盐中，由于硅氧骨干比较牢固，骨干外的阳离子种类也较少，因此骨干外阳离子的配位对硅氧骨干不起控制作用。在岛状硅酸盐中，硅氧四面体孤立分布，骨干外阳离子配位对骨干的排布方向有明显的影响。
（5）类质同象
图19-9 叶蛇纹石中［MgO2（OH）4］八面体片与［SiO4］四面体片示意图
（据潘兆橹等，1993）
硅酸盐矿物中类质同象替代的难易程度及相互代替的范围与硅氧骨干类型密切相关。岛状硅酸盐橄榄石A2+2［SiO4］中，A2+位离子可为 Ni2+，Mg2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cd2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，其半径变化范围为0.068（Ni2+）～0.144nm（Ba2+），极差达0.076nm。链状硅酸盐普通角闪石A2B5［Si4O11］2（OH）2中，A位离子Ca，Na，K大小变化范围为0.108（Ca2+）～0.146nm（K+），相差0.038nm；B位离子Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+大小变化范围为0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。层状硅酸盐云母AB2［AlSi3O10］（OH）2中，A位离子为K+，Na+，B位离子Mg2+，Fe2+，Mn2+（或Li+和Al3+）大小变化范围为0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。架状硅酸盐斜长石系列Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］中，相互代替的Na+与Ca2+半径差仅为0.004nm。
显然，在不破坏原来晶体结构的前提下，岛状硅氧骨干与阳离子配位多面体之间的调整是最易实现的，因此从岛状→环状→链状→层状→架状，硅酸盐中不同大小的离子替代难度逐渐增大，替代范围逐渐缩小。
此外，硅酸盐中各种附加阴离子之间的类质同象也是很常见的，其中（OH）-与F-的代换几乎没有限制。
1.化学成分
组成硅酸盐矿物的元素主要是惰气型离子和部分过渡型离子，铜型离子很少且只是在某些特殊情况下才能形成硅酸盐。
除去主要由Si 和 O 组成的络阴离子团外，还可以出现附加阴离子 O2-、OH-、F-、Cl-，以及S2-、[CO3 ]2-、[SO4 ]2-等。此外，还可以有 H2 O分子参加。
2.硅氧骨干
在硅酸盐结构中，每个Si一般为4个O所包围，构成[SiO4 ]四面体（图21-1），它是硅酸盐的基本构造单位，不同硅酸盐中，[SiO4 ]四面体基本保持不变。
由于硅离子的化合价为4价，配位数为4，它赋于每一个氧离子的电价为1，即等于氧离子电价的一半，氧离子另一半电价可以用来联系其他阳离子，也可以与另一个硅离子相联。因此，在硅酸盐结构中［SiO4］四面体既可以孤立地被其他阳离子包围起来，也可以彼此以共用角顶的方式连结起来形成各种形式的硅氧骨干。但是，［SiO4］四面体只能共角顶相联，不能共棱、共面，这是因为［SiO4］四面体体积小，且Si4+电价高，如果共棱、共面，会引起Si—Si强烈的排斥而不稳定，这一点是符合鲍林法则的。在［SiO4］四面体共角顶处，氧同时与两个硅成键，无剩余电荷，称为惰性氧或桥氧，非共用角顶处的氧只与一个硅成键，有一剩余电荷，称活性氧或端氧。
目前所发现的硅氧骨干形式已有数十种，现将几种主要类型叙述如下。
（1）岛状硅氧骨干，包括孤立的[SiO4]单四面体（图 21-1）及[Si2O7]双四面体（图21-2）。前者无惰性氧，如橄榄石（Mg，Fe）2 [SiO4]，后者有一个惰性氧，如异极矿 Zn4 [Si2O7]（OH）2。
图21-1[SiO4]四面体
图21-2[Si2 O7]双四面体
图21-3 环状硅氧骨干
（2）环状硅氧骨干，[SiO4]四面体以角顶联结形成封闭的环，根据[SiO4]四面体环节的数目可以有三环[Si3 O9 ]（如硅酸钡钛矿 BaTi[Si3 O9 ]）、四环[Si4O12]（如包头矿 Ba4 （Ti，Nb，Fe）8O16 [Si4O12]Cl）、六环[Si6O18]（如绿柱石 Be3 Al2 [Si6 O18 ]）……等多种，环还可以重叠起来形成双环，如六方双环[Si12O30]（如整柱石KCa2AlBe2 [Si12O30]·1/2H2O）等（图21-3）。
（3）链状硅氧骨干，[SiO4 ]四面体以角顶联结成沿一个方向无限延伸的链，其中常见者有单链和双链。单链：在单链中每个[SiO4 ]四面体有两个角顶与相邻的[SiO4 ]四面体共用，根据重复周期和联结方式可分为多种形式，如辉石单链[Si2 O6 ]、硅灰石单链[Si3 O9 ]、蔷薇辉石单链[Si5 O10 ]等，见图21-4。双链：双链犹如两个单链相互联结而成，如两个辉石单链[Si2 O6 ]相联形成角闪石双链[Si4 O11 ]、两个硅灰石单链[Si3 O9 ]相联形成硬硅钙石双链[Si6 O17 ]，此外，还有夕线石双链[AlSiO5 ]和星叶石双链[Si4 O12 ]等，见图21-5。
图21-4 单链硅氧骨干
（4）层状硅氧骨干，[SiO4]四面体以角顶相连，形成在两度空间上无限延伸的层。在层中每一个[SiO4 ]四面体以三个角顶与相邻的[SiO4 ]四面体相联结。一般通式为[Si2 O5 ]n 2 n-。活性氧可指向一方也可以指向相反的方向，[SiO4 ]四面体也可有不同的联结方式，因此层状骨干有多种形式，如滑石（Mg3 [Si4O10]（OH）2）的层状硅氧骨干[Si4O10]（图21-6）：[SiO4]四面体彼此以三个角顶相联结形成六角形的网，活性氧指向一方；鱼眼石（KCa4[Si4O10]2F·8H2O）的层状硅氧骨干[Si4O10]（图21-7）：[SiO4]四面体彼此以三个角顶相联结形成四方形的网，活性氧分别指向网的上、下两方。
（5）架状硅氧骨干，在骨干中每个［SiO4］四面体四个角顶全部与其相邻的四个［SiO4］四面体共用，每个氧与两个硅相联系，这样，所有的氧都将是惰性的，石英（SiO2 ）族矿物即具此种结构。但在硅酸盐的架状骨干中，必须有部分的Si4+为 Al3+所代替，从而使氧离子带有部分剩余电荷得以与骨干外的其他阳离子结合，形成铝硅酸盐。这种架状络阴离子的化学式一般可以写作[Si n-x Al x O2 n ]x-。如钠长石 Na[AlSi3 O8 ]、钙长石 Ca[Al2 Si2 O8 ]、方柱石（Na，Ca）4 [Al2Si2O8]3 （SO4，CO3）2 等，图 21-8 绘出了方柱石的架状骨干。由于在架状骨干中氧离子剩余电荷低，而且架状骨干中存在着较大的空隙，因此，架状硅酸盐中的阳离子，都是低电价、大半径、高配位数的离子。有时亦有附加阴离子和水分子的存在。
图21-5 双链硅氧骨干
图21-6 滑石的层状硅氧骨干
图21-7 鱼眼石的层状硅氧骨干
以上列举了硅氧骨干的一些主要类型。这里还应做两点说明：① 在某些硅酸盐结构中可以存在两种不同的络阴离子，如绿帘 石 Ca2 （Al，Fe）3 O（OH）[SiO4][Si2O7]结构中，同时存在有孤立的[SiO4 ]四面体和[Si2 O7 ]双四面体；② 我国学者在葡萄石 Ca2 Al[AlSi3 O10 ]（OH）2 晶体结构中，发现了“架状层”硅氧骨干，这种骨干由三层[SiO4 ]四面体组成，中间的一层[SiO4 ]四面体与四个[SiO4 ]四面体相连，因此，这种层状骨干带有架状骨干的特点，可视为层状骨干与架状骨干的过渡形式。
图21-8 方柱石架状硅氧骨干
3.铝的作用
铝在硅酸盐结构中起着双重作用，一方面它可以呈四次配位，代替部分的Si4+而进入络阴离子团，从而形成所谓铝硅酸盐，如钠长石 Na[AlSi3 O8 ]；另一方面它也可以呈六次配位，存在于硅氧骨干之外，起着像 Mg2+、Fe2+等一般阳离子的作用，形成所谓铝的硅酸盐，如高岭石 Al4 [Si4 O10 ]（OH）8；有时Al可以在同一结构中以上述两种形式存在，而形成铝的铝硅酸盐，如白云母K{Al2 [AlSi3O10]（OH）2}。
铝的这种双重作用与Al3+与O2-的半径比值有关。从鲍林法则可知，阴阳离子半径比决定阳离子的配位数，而RAl/RO=0.419，恰巧近于四次配位与六次配位分界处的阴阳离子半径比值0.414，所以，Al既可以四次配位，也可以六次配位。具体形成什么配位形式，就与外因有关，一般来说，在高压低温条件下，易形成六次配位，在低压高温条件下，易形成四次配位。例如，蓝晶石Al2［SiO4］O（其中的Al3+为六次配位）与夕线石Al［AlSiO5］（其中一半Al3+为四次配位）的转变式为：
结晶学及矿物学
［AlO4］四面体中，Al—O价键力或叫键强（阳离子电荷/配位数）为3/4，小于Si—O键键强（为4/4），因此，［AlO4］四面体比［SiO4］四面体不稳定，且体积也大于［SiO4］四面体，所以［AlO4］四面体要靠［SiO4］四面体联接起来才稳定。假定Al/Si＞1，势必要出现［AlO4］四面体彼此联接的情况，此时，联接两个Al3+的桥氧键强和为3/4+3/4=1.5，根据鲍林第二规则，某离子的键强和等于其电价才是稳定的，1.5偏离氧离子电价（-2价）已达25%，超过了稳定化合物键强和偏差容忍极限16%，因此，两个［AlO4］四面体联接的情况是不稳定的，在结构中是不允许存在的（这也称铝回避原理）。因此，在硅氧骨干中Al/Si≤1，且在不同的硅氧骨干中［AlO4］四面体存在情况变化为：
结晶学及矿物学
4.硅酸盐中的化学键
硅酸盐中含有Si—O—M（骨干外阳离子）键，一般来说，金属离子M比Si离子大，化合价比Si低，因此，M—O键比Si—O键弱。那么，这两个键的性质怎样呢?
一般认为，Si—O键的性质，部分是离子性的，部分是共价性的，因此，在一定程度上，用离子模型解释硅酸盐结构和化学性质，其成功程度与共价模型相当。在离子模型中，大部分硅酸盐结构遵守鲍林离子晶体原理，根据Pauling离子半径，RSi=0.041nm，RO=0.14nm，其比值RSi/RO=0.29，处于四面体配位范围0.255～0.414之内，所以Si与O结合时易形成四面体配位。但是，也存在一些情况与离子模型不符合的，例如，根据离子模型，氧原子趋于最紧密堆积，阳离子充填于四面体或八面体空隙，如果阳离子的大小尺寸不合适，它仍可进入氧离子间的空隙，但将使氧离子的最紧密堆积歪曲变形，变形的结果是使氧离子堆积的比体积低于理想的最紧密堆积的比体积（0.0145nm3），但在某些硅酸盐中，如镁橄榄石、SiO2多种同质多象变体等，阳离子大小是与氧离子堆积形成的四面体、八面体空隙适应的，在这些矿物晶体中，照理应该形成最紧密堆积结构，但发现这些矿物晶体的氧离子堆积比体积低于理论值，这是因为Si—O键并非纯离子性，而有相当明显的共价性。
在共价模型中，Si—O键是用价键概念描述的。处于基态的硅原子的外层电子构型为：2s22p33s1，因此，1个3s和3个3p轨道强烈杂化形成sp3杂化轨道，这4个等价的杂化轨道指向四面体的四个顶角，其中每个sp3杂化轨道与一个氧原子的2p轨道重叠“靠头”形成σ键，即重叠电子密度的极大部分处于Si—O线上的键。除sp3杂化的四个σ键之外，氧原子余留的p轨道与硅原子的d轨道也有一些重叠，形成π键，π键的重叠电子密度极大部分不在两原子相连的直线上。共价模型与实际情况符合良好，如绝大多数Si是四面体配位的，另外，键角∠O—Si—O与四面体内角理论值109.47°明显地大，大多数O—Si—O角在近140°±，这被认为是Si—O键的π键特征的反映。
对于M—O键，主要是离子性的，因为在形成［SiO4］四面体时，每个O2-离子以孤对电子形式提供两个电子占据sp3空轨道，即以O→Si形式形成σ键。但是，在成键时，一个硅原子实际上至多只能提供4个电子，而与之键合的四个氧需要八个电子，氧需要再得到一个电子，所以，［SiO4］四面体是一个带电荷的离子团，其中每个氧尚可以再和一个硅（Si4+）形成Si—O键（有离子性也有共价性），也可以和其他易于失去电子的金属离子M形成离子键。
5.Si—O键长、键角及Si—O配位形式
结构分析表明，Si—O键键长在0.157～0.172nm之间，平均值约为0.162nm。在Si—O—M键中，M（骨干以外的阳离子）也吸引氧原子并与硅争夺氧原子，结果使Si—O键减弱，Si—O键变长；在Si—O—Si键中，由于Si4+电价高，对另一Si4+与O2-的键削弱更明显，因此键长变得更长，在Si—O桥—Si—O端中，Si—O桥键长比Si—O端键长平均约长0.0025nm。
在［SiO4］四面体相互共角顶的联结中，Si—O—Si键角的变化很大。对于具有架状结构的SiO2来说，在其等轴晶系的变体方石英中，Si—O—Si键角为180°。而在硅酸盐矿物中，目前已发现的最小Si—O—Si键角为114°，存在于羟硅铍石Be4［Si2O7］（OH）2的硅氧双四面体之中。Si—O键的离子性愈强，由于Si离子的斥力，则Si—O—Si键角愈大。Si—O键共价性越强，则Si—O—Si键角愈小。
Si—O键长与键角也是相互影响的，一般规律是，较短的键长联系着较大的键角。
Si—O键长与键角也直接影响着Si—O配位。绝大多数的Si—O配位都是四面体［SiO4］，但如果某些金属离子M的M—O键强接近或大于Si—O键强时，就会消耗Si—O键上的电子，使Si—O键减弱并拉长，这时就易形成六次配位的［SiO6］八面体，如SiP2O7中和硅的有机化合物中，Si就是六次配位形式存在的，这是因为碳和磷比硅具有更大的电负性，与氧成键时键强更大所致。此外，高压条件下也易于形成［SiO6］八面体，因为在［SiO6］八面体中的O—O距离为0.25nm，短于［SiO4］四面体中的0.264nm，导致［SiO6］中O—O斥力大，在低压下是不易稳定存在的，但在高压下能稳定存在。
综上所述，在Si—O键变弱并拉长时，O—O间距变小时，有利于形成［SiO6］八面体，满足这些条件形成［SiO6］八面体就要求特殊的环境，在一般条件下，Si—O配位形式都是［SiO4］四面体。从鲍林键强（在四面体中Si—O键强为4/4，在八面体中Si—O键强为4/6）也可以预测［SiO4］比［SiO6］稳定。
6.离子堆积
在硅酸盐中，由于受硅氧骨干的影响，较难实现氧离子最紧密堆积。具体情况与硅氧骨干形式密切相关。
在岛状骨干中，离子一般能按最紧密方式排列，这是因为孤立的［SiO4］四面体活动度大，能够在结构中自由调动直至氧离子达到或近于达到最紧密堆积，但要求阳离子大小尺寸比较适合于充填到氧离子堆积中所形成的四面体、八面体空隙中，如橄榄石、黄玉等，如果阳离子大小不适合且差得太远，就会破坏氧离子的最紧密堆积，但整个结构还是趋于最紧密的，如石榴子石。
在环状、链状、层状骨干中，环与环之间，链与链之间，层与层之间作平行排列，且尽可能排列得最紧，但氧离子不是最紧密堆积。
在架状骨干中，［SiO4］四面体彼此共四个角顶相联，不能自由调动，离子或整个结构都不作最紧密堆积。
7.阳离子大小和配位与硅氧骨干的相互关系
一般来说，［SiO4］四面体的体积很稳定，不随外界环境变化而变化，但骨干外阳离子配位多面体的体积随阳离子大小和温压环境变化较大。为了适应这种变化，硅氧骨干往往发生扭转变形，以与骨干外阳离子配位多面体相匹配。
例如，在顽火辉石 Mg2 [Si2 O6 ]中，阳离子是 Mg，则八面体链内的两个[MgO6 ]八面体的长度与两个以角顶相连[SiO4 ]四面体的长度相适应，所以硅氧骨干为[SiO4]四面体重复周期为 2 的[Si2O6]单链 〔图 21-9（a）〕；如果阳离子为 Ca，由于 Ca比 Mg大，两个[CaO6 ]八面体的长度与三个以角顶相连的[SiO4 ]四面体的长度相当，所以硅氧骨干为[SiO4 ]四面体重复周期为3的[Si3O9]单链，形成硅灰石 Ca3 [Si3O9]〔图21-9（b）〕；而在蔷薇辉石（Mn，Ca）5 [Si5O15]中，较小的[MnO6]八面体与较大的[CaO6]八面体结合起来要求[SiO4 ]四面体重复周期为5的[Si5 O15 ]单链与之相适应。
再以具层状硅氧骨干的蛇纹石 Mg8 [Si4 O10 ]（OH）8 为例，其结构体现为[MgO2 （OH）4]八面体层与[SiO4]四面体层的结合。由于[MgO2 （OH）4]八面体层中O（OH）—O（OH）间距较[SiO4 ]四面体层中 O—O间距略小，因此，在叶蛇纹石结构中，为了使硅氧四面体骨干层与阳离子八面体层相适应，结构层产生弯曲，八面体层在外圈，四面体层在内圈，并使方向相反的结构层连结起来，形成波浪状（图21-10）。
在具有架状硅氧骨干的硅酸盐中，由于硅氧骨干比较牢固，参加其中的阳离子种类也较少，一般阳离子配位对硅氧骨干不起控制作用。在具有岛状硅氧骨干的硅酸盐中，硅氧四面体孤立分布，其结构主要决定于阳离子配位的情况。
图21-9 阳离子大小和配位与硅氧骨干的相互关系
图21-10 叶蛇纹石中[MgO2（OH）4]八面体层与[SiO4]四面体层示意图
8.类质同象
硅酸盐矿物中类质同象替代发生的难易程度及相互代替的范围与硅氧骨干的形式有关：具岛状硅氧骨干的橄榄石[SiO4 ]，A2+=Ni2+、Mg2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，相互代替的离子半径变化范围在0.068（Ni2+）～0.144nm（Ba2+）之间，最大差值达0.076nm。
具链状硅氧骨干的普通角闪石 A2B5 [Si4O11]2 （OH）2，A=Ca、Na、K，B=Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+。A组分中离子大小变化范围为0.108（Ca2+）～0.146nm（K+），相差 0.038nm；B 组分离子大小变化范围为 0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。
具层状硅氧骨干的云母AB2 [AlSi3 O10 ]（OH）2 ，A=K+、Na+，B=Mg2+、Fe2+、Mn2+（或为 Li+、Al3+），B 组离子大小变化范围为 0.061（Al3+）～0.080nm（Mg2+），相差0.019nm。
具架状硅氧骨干的斜长石系列成分为Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］，相互代替的Na+与Ca2+离子半径差值仅为0.004nm。
由以上举例可以看出，不同大小的离子的代替范围在具有岛状硅氧骨干的硅酸盐中最广泛，而在具链、层到架型硅氧骨干的硅酸盐中，离子代替范围逐渐缩小。这说明了在不破坏原来晶体结构的前提下，岛状硅氧骨干与阳离子配位多面体之间的调整是最易实现的。
9.附加阴离子及“水”
在硅酸盐结构中，除硅氧骨干之外，还常存在一些附加的阴离子，最常见的有（OH）-、O2-、F-，有时还可以有 Cl-、[CO3 ]2-、[SO4 ]2-、[PO4 ]3-。这些附加阴离子可以用来平衡电价、充填空隙（如方钠石）或与 O2-共同形成最紧密堆积（如黄玉）。
这些附加阴离子加入硅酸盐晶体结构中，除了与一定的阳离子的存在有关之外，还与硅酸盐的硅氧骨干的形式有关。一般地来说，具双链及层型骨干的硅酸盐最容易接纳（OH）-，而架状骨干的硅酸盐结构的大空隙中也可接纳一些（OH）-、F-及一些较大的附加阴离子 Cl-、[CO3 ]2-、[SO4 ]2-等，但岛和单链骨干的硅酸盐则很难接纳。
各种附加阴离子之间的类质同象也是很常见的，特别是（OH）-与 F-之间，几乎没有什么限制。但（OH）-和 F-一般不能取代[SiO4 ]四面体中的O2-。
硅酸盐中除有结构水 OH-（即附加阴离子）的形式外，还可以有 H2 O 及（H3 O）+的形式，（H3 O）+只在某些具层状硅氧骨干的硅酸盐中少量存在，且易于转变 H++H2 O。H2 O在硅酸盐中大多数呈沸石水或层间水，只有在少数硅酸盐中才以结晶水的形式存在，起着填充空隙或水化阳离子的作用。
10.硅酸盐熔体结构
硅酸盐熔体结构控制着熔体的物理性质，包括熔体密度、粘度、水含量及其赋存状态、热膨胀性等，因此硅酸盐熔体结构的研究应该是地球科学研究中最基础的研究，因为对地球的起源、地壳的形成、地壳运动及现代火山活动等一系列地质作用的彻底认识最终都将归结在对熔体结构的认识和理解程度上，熔体结构的研究已成为地学的一个前缘课题。另外，对硅酸盐熔体结构的研究也涉及到物理学、材料学、电子技术、化学和冶金等广阔领域。因此，有必要在这里进行简单介绍。
硅酸盐熔体结构与其相应的晶体结构是很相似的，也是以［SiO4］四面体为基本结构单元，但是，熔体不象晶体那样，其原子在三维空间内为连续有规则地排列；也不象晶体那样，其中只含有一种结构单元（即硅氧骨干）。多种结构单元可以共同存在于同一熔体中，而且其位置和排列方式随原子不规则的热运动而不断地改变。因此，在每一瞬间，熔体的结构状态都可能有别于其另一瞬间的结构状态。然而，在一定的温度、压力及成分条件下，其平衡结构是一个确定的并可以重现的函数。这种长程无序与短程有序的矛盾与统一、瞬间结构的不确定性与平衡结构的确定性之间的矛盾与统一，构成了硅酸盐熔体结构的基本特征。
在硅酸盐熔体中，不仅存在桥氧、非桥氧（即端氧），还存在自由氧。桥氧可表示为Si—O—Si，或 O°。非桥氧可表示为 Si—O—M，或 O-。自由氧是指与除 Si4+离子及取代Si4+的四次配位阳离子以外的金属阳离子相连接的氧，表示为 M—O—M，或 O2-。显然，熔体中桥氧的比例越高，熔体的聚合程度（即[SiO4 ]四面体共角顶相联的程度）越高。在处于平衡状态的硅酸盐熔体结构中，三种氧的比例决定于平衡常数 K：
结晶学及矿物学
K值越大，聚合程度越低；K值越小，聚合程度越高。平衡常数K取决于熔体的混合自由能，混合自由能越低，K值越大，聚合程度越低；反之，聚合程度则越高。熔体结构的聚合程度也可以由每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数（NBO/T）来衡量，NBO/T值越小，聚合程度越高，如单四面体（岛状）NBO/T=4，链状结构NBO/T=2，层状结构NBO/T=1，架状结构NBO/T=0。NBO/T值可以指示熔体中岛、链、层、架的含量和比例。
一些与氧构成四面体的小半径高电价的离子，除Si之外，还有Ti、P等，这种离子称为成网离子，它们在易于聚合的四面体内占据中心位置；而诸如Mg2+、Fe2+等与氧形成八面体配位的离子，称为变网离子。这些八面体相互之间以及和四面体之间共用边棱，从而趋向于打破四面体之间通过共用氧构成的键，使聚合体解聚。其他阳离子（Al3+、Fe3+）可以由于熔体成分不同而起成网离子或变网离子的作用。例如在SiO2—Al2O3体系中，Al2O3含量低时，全部铝呈成网离子出现，而当Al2O3的摩尔百分数超过约10%时，有部分Al就以变网离子的形式存在。当Al3+和Fe3+参与四面体配位时，其他阳离子（K+、Na+、Ca2+）必然与之密切伴生以便平衡由于三价阳离子取代四价阳离子Si4+占据四面体位置时所引起的电价不足，此时，K+、Na+和Ca2+是变网离子。
类似于铝硅酸盐晶体中［AlO4］四面体之间不直接相联（即铝回避原理）一样，在铝硅酸盐熔体结构中起成网作用的Al也遵守这一原理。其他成网离子在硅酸盐熔体结构中的分布也应遵守一些原则。变网离子对熔体结构最直接的作用就是破坏Si—O—Si键，使桥氧变成非桥氧，使熔体结构发生松弛，而且，变网离子的极化能力越强，扭曲硅酸盐熔体结构的能力就越强。
研究高温淬火玻璃的结构是目前获得熔体结构的主要途径。硅酸盐玻璃的X射线衍射研究（Taylor和Brown，1979）表明：富含石英、钾长石、钠长石或霞石的液相几乎都具有由6个四面体构成的环相互接连而形成的聚合结构，Na和K很适合进入这些环内的大空腔。而富含钙长石和透辉石的液相只含有由4个四面体构成的链环（Hochella等，1978），其中能够容纳碱性阳离子的空位较少。在成分相同的条件下，熔体结构会随着温度和压力的变化而调整，即在液态状态下熔体结构也是一个变量，它是温度和压力的函数。这一特点通过熔体粘度的变化而反映出。粘度是熔体聚合程度的物理学变量，它与温度负相关，与压力正相关。纯SiO2熔体的粘度极高，其他组分（如Mg、Fe、K、Na等变网离子）的加入会使熔体粘度明显降低，因此，粘度也是熔体化学成分的函数。挥发性组分对熔体结构有显著的影响，这种影响是通过影响硅酸盐熔体聚合程度（使熔体聚合程度降低）而实现的。
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