同位素分馏效应的主要制约因素

影响同位素分馏的其他因素~

1.3.6.1 压力
由于摩尔体积不随同位素的取代而变化，因此，一般假定温度是决定同位素分馏的主要因素，而压力影响可以忽略不计，但氢例外。Driesner(1997)，Horita ＆ Berndt(1999，2002)和Polyakov et al.(2006)都已提出，涉及到水的同位素交换反应，压力的变化能够影响同位素分馏。Driesner(1997)计算了绿帘石－水之间的氢同位素分馏，结果发现在400℃的条件下，同位素分馏由压力为105Pa条件下的－90‰，变为4×108Pa条件下的－30‰。Horita ＆ Berndt(1999，2002)通过实验证明，压力对水镁石－水(Mg(OH)2－H2O)系统的同位素分馏有影响。理论计算显示，压力对水的影响高过对水镁石的影响。因此，任一水合矿物的D/H分馏都可能受类似的压力影响(Horita et al.，2002)。在计算矿物组成中液体的氢同位素组成时，需考虑压力的影响。
1.3.6.2 化学组成
定性而言，矿物的同位素组成主要取决于矿物内化学键的性质，各元素的原子量的影响程度较小。通常，具有高的电离势和较小半径的离子键具有较高的振动频率，并倾向于与重同位素结合。这种关系可以通过O与高价态、小半径的Si4+，以及与相对半径较大、在岩石矿物中普遍存在的Fe2+的结合得到证实。在自然矿物组合中，石英是最富18O的矿物，而磁铁矿是在已知平衡系统中含18O最低的矿物。此外，由于O易与较小的高价C4+结合，因此，相对于多数其他矿物类，碳酸盐矿物富集了较多的18O。二价阳离子的质量对C—O的结合所起的作用是次要的。然而，质量效应对硫化物中34S的分布所起的作用是很明显的，如共生的方铅矿(PbS)和闪锌矿(ZnS)矿物，后者总是更富集34S。
由于硅酸盐矿物中具有多变的取代机理(Kohn ＆ Valley，1998c)，因此硅酸盐中矿物组成的影响非常复杂，也很难定论。最大的分馏效应很明显与斜长石中的NaSiCaAl之间的取代有关，这是由于钠长石中较大的Si/Al比值，以及Si—O键相对于Al—O键具有更强的结合力。在辉石中，Al也参与硬玉(NaAlSi2O6)－透辉石(CaMgSi2O6)取代。不过Al在这种情况下占据八面体位置，而非四面体位置。Chacko et al.(2001)估计，在高温下辉石中的Al的四面体取代大约为0.4‰/mol。其他的常见的Fe－Mg和Ca－Mg取代不会对分馏产生明显的影响(Chacko et al.，2001)。
1.3.6.3 晶体结构
相对于主要化学键而言，晶体结构(crystal structure)对同位素分馏效应的影响是次要的，重同位素更易结合在紧密而有序排列的结构中。冰和液态水之间的18O和D分馏主要是由氢键排列的有序度差异造成的。在石墨和金刚石之间发现了与结构有关的较明显的同位素分馏效应(Bottinga，1969b)。Zheng(1993a)采用修正的递增法已计算出SiO2和Al2SiO5同质异构(polymorph)的晶体结构效应。结果显示，18O倾向于富集于高压形态中。应当提及的是，Sharp(1995)通过分析天然Al2SiO5矿物，指出蓝晶石与矽线石之间并无差别。

一般来说放射性的物质对有机体都会产生伤害，只是大小不一。一般情况下放射性核素的衰变剂量很小，对人体基本无法产生足够的影响，我们就可以认为是无害的。比如放射性同位素碳（C14），在大自然中普遍存在，除此之外还有氢的同位素（氚T）、钙的同位素钾的同位素等，基本认为是无害的。

同位素分馏效应总体上是同位素原子中的中子数目的差异所引起的，其表现出的制约因素如下:

(一)内在主要制约因素

同位素分馏就其物质组成的内在原因而言，主要有以下几方面:

1.体系内物质的化学成分(化学键类型、键力的强弱)

1)在同一温度条件下，共生矿物间同位素交换达到平衡时，矿物的D(氘)含量降低的顺序为:锂云母、硬柱石、金云母、绿泥石、十字石、富镁的角闪石和黑云母，其中富铁角闪石和黑云母的D含量最低。显示出Al－OH键型的矿物最富D。纯Al－OH键型的矿物比纯Mg－OH键型的矿物富D约6‰;纯Fe－OH键型的矿物比Al－OH键型的矿物约贫D70‰。

Suguoki等(1976)也给出类似的矿物δD值递减顺序:

白云母>金云母>硬柱石>绿泥石>角闪石>十字石>黑云母。

云母类和角闪石类矿物的氢同位素分馏，不仅与温度有关，而且与八次配位的阳离子的摩尔分数有关，因此，这些矿物对的氢同位素分馏不能用来测定地质温度。对于云母类和角闪石类矿物，铃置(1976)给出如下的通用分馏方程:

同位素地球化学

式中:X为矿物中八次配位的阳离子摩尔分数。

2)硅酸盐矿物的氧同位素分馏与矿物的氧键类型关系密切。Si－O－Si键占的比例越高，矿物－水的Δ¹⁸O值越大。随着矿物中的Al－OH和Mg－OH键比例增高，矿物－水的Δ¹⁸O值逐渐减小。

3)化学成分变化对矿物氧同位素分馏的影响。一定温度条件下，碳酸盐矿物和石英相对最富氧的重同位素，而磁铁矿、钛铁矿、金红石和赤铁矿则相对富集¹⁶O。碳酸盐矿物从方解石、菱锰矿、菱锶矿直至毒重石，δ¹⁸O值逐步减少。与氧键合的阳离子，电价越高，原子量越小，富集¹⁸O的能力越强。例如，石英比磁铁矿富¹⁸O，这是因为石英中的硅是四价、原子量为28，而磁铁矿中的铁是二价(或三价)、原子量为56。另外，富铁蒙脱石、角闪石和黑云母比富镁蒙脱石、角闪石和黑云母相对贫¹⁸O和D。镁方解石比纯方解石相对富¹⁸O。在600℃时，钙铝榴石比钙铁榴石富¹⁸O达1.68%(Taylor，1976)。对于以离子键结合的元素，一般来说一价离子的同位素效应并不显著，例如K、Na和Rb之间的相互替代并不影响碱性长石的氧同位素组成。但对于含二价阳离子的矿物来说，金属阳离子的质量有时对矿物的氧同位素分馏起着二级控制作用。例如对于方解石族碳酸盐矿物，在［CO₃］^2－根中，C⁴⁺离子体积小、电价高，有利于在［CO₃］^2－根中富集¹⁸O;而随着金属阳离子发生变化，相应碳酸盐矿物的氧同位素组成出现可检测的差别。

4)如果同位素本身属变价元素，在价态越高的化合物中越富重同位素。例如，硫同位素，从硫酸盐(［SO₄］^2－)到SO₂经自然硫(S⁰)再到硫化物(S^2－)，逐渐亏损³⁴S，其中硫酸盐最富³⁴S，硫化物最贫³⁴S。碳同位素也有类似的情况，从碳酸盐(［CO₃］^2－)到CO₂到石墨再到甲烷(CH₄)逐渐亏损¹³C。

2.矿物晶体结构

1)矿物的晶体结构有序度越高或堆积越紧密就越富重同位素。例如，硅氧四面体在所有的硅酸盐矿物中堆积的紧密程度最高，所以石英在硅酸盐矿物中富集¹⁸O的能力最强，¹⁸O的含量最高。在热力学平衡条件下，SiO₂同质多象变体的¹⁸O富集顺序为鳞石英>方英石>β石英>α石英>柯石英;Al₂SiO₅同质多象变体中的¹⁸O富集顺序为矽线石>红柱石>蓝晶石。

根据O'Neil等(1979)资料，矿物的δ¹⁸O值递减顺序排列如表1－1所示。

又如:0℃时，冰比水富¹⁸O达3‰，富D达19.5‰(O'Neil，1968)。25℃时，D₂O与H₂O之间的¹⁸O分馏达15‰，说明D₂O的结构更为有序。文石与方解石之间的Δ¹⁸O值和Δ¹⁸C值分别为0.6‰和1.8‰。

表1－1 造岩矿物富集¹⁸O的次序

2)蒙脱石的氢、氧同位素交换速度比高岭石和伊利石快，原因在于蒙脱石含有层间水。Savin和Epstein(1970)发现，粘土矿物中的层间水，在室温条件下，只需几十分钟或几小时，就能与水溶液或水蒸气进行彻底的同位素交换。

(二)外部主要制约因素

制约同位素分馏的外部因素十分复杂。但是，当体系内物质的化学成分和晶体结构确定后，外部能量，尤其是温度和酸碱度的变化，对于同位素分馏起着非常重要的作用。

1.温度

温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振动速度加快，化合物的轻、重原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能量只能破坏少数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学键，导致反应物与反应产物或者参与同位素交换的组分之间出现显著的同位素分馏。这样的实例很多，不胜枚举。

2.压力

表1－2是石英与水和冰长石与2MKCl溶液在不同压力下的实验资料，可以看出，压力越高，相对交换速度越快，交换的时间缩短。

表1－2 压力对氧同位素交换速度的影响

①1bar=10⁵Pa。

3.溶液的性质

与交换溶液有关的同位素分馏，总是涉及固体物质在溶液中的溶解度，一般而言，溶液的性质有利于固体物质的溶解，则同位素交换速度加快，同位素分馏程度降低。

(1)盐效应和同离子效应

J.R.O’Neil等(1967)用阿美利亚的钠长石分别与纯水、NaCl和KCl三种溶液作氧同位素交换实验时发现，在KCl的溶液中，交换速度最快，而在NaCl的溶液中，交换速度最慢。据此，他们认为，同位素交换是通过溶解－再沉淀的机理实现的，溶液中含有相同的阳离子(实验是Na⁺离子)，产生了同离子效应，钠长石在含Na⁺溶液中的溶解速度减慢，进而降低交换反应的速度。所以，在NaCl的溶液中，钠长石的氧同位素交换速度最慢(表1－3)。

表1－3 溶液性质对氧同位素交换速度的影响

(据O'Neil等，1967)

图1－5 纯水与不同盐溶液之间的氧同位素分馏作用是温度的函数(据Truesdell，1974)

Truesdell(1974)测定了不同温度(25～275℃)和压力(1～110bar)条件下的NaCl、MgCl₂、CaCl₂、LiCl、NaF、NH₄Cl、MgSO₄等溶液的氧同位素组成，结果如图1－5所示。从图看出，溶液的化学成分不同，矿物－水之间的氧同位素分馏不一样。因为，溶液中所含的盐分不同，水的结构会发生变化，从而影响氧同位素的分馏，在125～150℃以外的高温区，纯水比盐溶液富¹⁸O。低于100℃，纯水－盐溶液的分馏作用趋于零。不同盐分的溶液，分馏程度不一样。浓度不同的盐溶液，氧同位素分馏也不相同。这就是同位素交换中的盐效应。

(2)交换溶液的酸碱度酸碱度会影响固体物质在溶液中的溶解度，进而影响化学反应和同位素交换速度及分馏程度。在大多数情况下，酸性环境比碱性环境的影响要大些，也就是说在相同温度的条件下，固体物质在酸性溶液中更容易溶解，化学反应和同位素交换速度会快些。

(3)化学反应速度或蒸发速度

反应速度或蒸发速度快，反应产物与反应物或者蒸发作用中气相与液相之间的分馏就小。例如:一般氧化反应的速度高于还原反应，氧化反应所造成的同位素分馏要小些，有些反应速度很慢的还原反应，往往在反应产物与反应物之间可以造成很大的同位素分馏。同样，冬季水的蒸发作用速度明显低于夏季，所以蒸气与水之间的同位素分馏也明显高于夏季。

同位素分馏效应的主要制约因素
答：温度是影响同位素分馏的主导因素，温度越高，提供的能量越多，促使原子或分子的振动速度加快，化合物的轻、重原子或分子组成的化学键相对容易断裂，重新键合后，不同组分之间的同位素分馏较小。相反，温度低，提供的能量只能破坏少数质量数轻的同位素原子或分子组成的化学键，导致反应物与反应产物或者参与同位...

影响同位素分馏的其他因素
答：由于摩尔体积不随同位素的取代而变化，因此，一般假定温度是决定同位素分馏的主要因素，而压力影响可以忽略不计，但氢例外。Driesner(1997)，Horita ＆ Berndt(1999，2002)和Polyakov et al.(2006)都已提出，涉及到水的同位素交换反应，压力的变化能够影响同位素分馏。Driesner(1997)计算了绿帘石－水之间的...

质量约束和非质量约束同位素效应
答：1.3.3.1 质量约束同位素效应 热力学平衡中，同位素分布严格由一种元素不同同位素之间的相对质量差决定。质量约束(mass dependent)关系同时也影响很多动力学过程。因此，业界存在一种共同看法:对于大多数自然反应，同位素分馏效应的出现仅仅是由同位素质量差异引起的。也就是说，对于具有超过两种同位素的元素，...

碳同位素分馏机理
答：光合作用引起的碳同位素分馏效应主要取决于生物化学反应机理所控制的新陈代谢作用和外界的环境因素。 (1)新陈代谢作用 Park和Epstien(1960)所做的酶摄取和固定CO2的实验表明,光合作用过程中引起的碳同位素分馏作用主要发生如下两个步骤:第一,植物从大气中优先吸收12CO2;第二,12CO2优先被固定在初级光合作用产物中(已知...

同位素动力学分馏
答：在反应达到平衡处,同位素分馏将由以上因素控制。而反应没有达到平衡时,较轻的同位素通常优先富集于反应产物中,因为轻同位素键效应在反应物中更易破裂。大的动力学效应与生物参与的反应有关 (如光合作用、细菌还原),因为这类反应一般没有达到平衡且未完成 (如,植物并不将所有CO2 转化为有机碳)。因此,...

固碳反应
答：据前人研究,影响植物碳同位素分馏的气候环境因素有降水、温度、压力、光照、大气压及大气中CO2的碳同位素组成等。 (1)水分胁迫下植物碳同位素分馏 水分亏缺会制约气孔或非气孔因素,从而影响植物体的光合效率和蒸腾效率。δ13C值对此能作出综合反映。当土壤含水量少、空气湿度降低以及降雨量不足时,植物为了减少水分的...

热力学同位素分馏
答：这里的热力学原因有两层含义: 一是轻、重同位素原子或分子的热力学性质不同，如它们的熵、焓、内能、热容等热力学参数存在着差异; 二是当环境因素 ( 主要是温度) 发生变化时，一个体系内的自由能也会随之变化。当环境温度确定后，在不存在化学反应时，系统总是通过同位素交换的方式，自动调整各化合物...

构造应力场对同位素分馏的影响
答：构造动力对矿液形成、元素活化迁移、流体与围岩间同位素交换的影响显著。同位素交换主要是在有流体参与下进行的，两者处于不平衡状态，交换主要受“表面控制”机制影响。当然构造动力作用下矿物内部轻同位素优先向低应力场部位扩散，也可造成同位素的分馏效应。图4.11 Ⅱ号矿体3424中段应力（σ1—σ3）等值...

平衡同位素分馏
答：一个相中化学键的性质对同位素分馏起着控制作用。一般规律是重同位素进入到最紧密键合的相中。石英 (SiO2 )是典型的最富18 O 的矿物,而磁铁矿的18 O 最低。在石英中氧与硅形成共价键,但在磁铁矿中氧与铁的结合主要是离子键。氧在石英中比在磁铁矿中结合更紧密,石英富集18 O。硅酸盐中阳离子在...

动力学同位素分馏
答：动力学同位素分馏是一种物理化学过程，涉及同一元素的同位素在化学反应中因反应速率不同而导致的分布不均。这种分馏现象主要源于同位素间微小的质量差异，导致它们在反应过程中的动力学行为有所不同。在化学反应中，同位素替代可以改变分子的质量、振动频率和键能等物理性质，从而影响反应速率。较轻的同位素通常...