半微量化学分析法
其分析流程见图71.4。
图71.4 黑钨矿、白钨矿半微量分析流程图
试剂
浸取液称取100gNa2CO3、100gNaCl置于塑料杯中，加1000mL水溶解。
三氯化钛溶液(10g/L)取10mL150g/LTiCl3溶液，加140mL(1+1)HCl，加入数颗纯锌粒，混匀。用时现配。
三氯化铝溶液(100g/L)称取10gAlCl3·6H2O，溶解于100mL60g/L酒石酸溶液中。
氯化亚锡溶液(150g/L)称取15gSnCl2·2H2O，溶解于15mLHCl中，再加85mL水，混匀，加数小粒金属锡，贮存于棕色瓶中。
氟化铵-硫酸溶液(1～1.2mol/L)称取3.7gNH4F于塑料杯中，加93.3mL水和6.7mLH2SO4，搅拌，移入塑料瓶中保存。测定钽使用前先作空白试验，如果空白高，可用NaF代替。
分析步骤
称取50mg(精确至0.01mg)试样于石墨坩埚中，加入4滴无水乙醇和3gNaOH，置于高温炉中。低温升至700℃，熔融10min，取出，冷却。坩埚置于塑料杯中，加50mL浸取液、5滴无水乙醇，于水浴上加热浸取1～1.5h后，取下，静置过夜。将沉淀及溶液移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀(石墨坩埚放入原塑料杯中保留)。立即干过滤，滤液用干的塑料瓶承接。此为试液(A)。
沉淀及容量瓶用20g/LNa2CO3-10g/LNaOH洗液洗涤8～10次，洗涤液弃去。沉淀连同滤纸放入250mL烧杯中，用25mLHCl洗涤100mL容量瓶、塑料杯和石墨坩埚，倒入250mL烧杯中，并用水洗净上述器皿，溶液煮沸。冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为试液(B)。在摇动下移取此带纸浆的100.0mL试液(B)于250mL烧杯中，测定铌和钽。其余溶液(B)干过滤后测定Mn、Fe、Ca、Mg、Ti、Co、Ni、Cd、REEs、Sc和Sr等。
(1)钨的测定
移取5.0mL试液(A)于100mL容量瓶中，加入7mL250g/LKSCN溶液，摇匀。加70mL(1+1)HCl，冷却，在摇动下缓缓加入5mL10g/LTiCl3溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用差示光度法测定，1cm比色皿，波长405nm。
校准曲线1500～2000μgWO3。
(2)硅的测定
移取10.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。
(3)铝的测定
移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用埃利罗青R光度法测定。
(4)钼的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加入2mL500g/L酒石酸溶液，用硫氰酸铵光度法测定。
(5)铬的测定
移取10.0mL试液(A)于25mL比色管中，将铬［Ⅲ］氧化高价后用二苯碳酰二肼光度法测定。
(6)钙、镁、锰、铁、钴、镍、钛、镉、锶、钪、稀土的测定
移取适量试液(B)干过滤后，滤液用ICP-AES法直接测定。
(7)铌、钽的测定
移取100.0mL试液(B)于250mL烧杯中，加11mLHCl，用热水稀释至150mL，在搅拌下加50mL20g/L丹宁溶液，用玻棒压半张滤纸于杯底，盖上表面皿煮沸30min。趁热在搅拌下加70mL(1+1)HCl，冷却，慢慢加入5～10mL20g/L动物胶溶液，充分搅拌使沉淀凝聚，放置过夜。在过滤前再搅拌一次，用中速滤纸过滤，擦净烧杯，用洗液洗涤8～10次，沉淀连滤纸放入铂坩埚中，在700℃灰化，冷却后，用水数滴润湿，加3mLHF，低温蒸至近干(约剩1滴)。加10mL60g/L酒石酸溶液，加热至60℃，保温10min，冷却后移入25mL或50mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液洗净坩埚并稀释至刻度，摇匀，供测定铌、钽用。移取5.0mL该溶液于25mL比色管中，加1mL100g/LAlCl3溶液、4mLHCl和3mL150g/LSnCl2溶液，每加一种试剂需摇匀。冷后加2mL500g/LKSCN溶液，摇匀。放置5～15min，加5.0mL乙酸乙酯-苯，振摇1min，分层后目视比色测定Nb2O5。
再移取5.0mL测定铌钽的溶液于25mL无硼比色管中，加5.0mL苯、2mL0.75g/L孔雀绿溶液、3mLNH4F-H2SO4溶液，振摇1min，分层后目视比色测定Ta2O5。
校准系列0～30gNb2O5;0～15gTa2O5。
(8)钾、钠的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，经HF-HCl-HNO3-HClO4溶样后原子吸收光谱法测定。
在分析化学中，根据分析试样中待测组分的含量多少，分析化
学可以分为：
常量组分（质量分数>1%）分析、
微量组分（0.01%~1%）分析、
痕量组分（<0.01%）分析
和超痕量组分（约0.0001%）分析；
根据分析试样的用量多少，分析方法可以分为：
常量分析（试样用量>100mg,试液体积>10ml）、
半微量分析（试样用量10m~100mg,试液体积1~10ml）、
微量分析（试样用量0.1~10mg,试液体积0.01~1ml）
和超微量分析（试样用量<0.1mg,试液体积<0.01ml）。
用60mg试样，采用光度法、原子吸收光谱法和极谱法测定SiO2、Al2O3、TiO2、K2O、Na2O、TFe2O3、MnO、CaO、MgO、P2O5、V2O5、Cr2O3、CuO、CoO、NiO、Nb2O5和ZrO2共17个组分，其分析流程见图67.1。FeO、H2O+、F、Mo和W另取样测定。
图67.1 硅酸盐类矿物半微量分析流程
试剂
铁试剂-乙酸钠缓冲溶液2.4g铁试剂加热溶于500mL水中，另取62g无水乙酸钠溶于400mL水中，再加入74mL乙酸，搅匀。混合上述两种溶液，稀释至1000mL。
CTMAB溶液(10g/L)1gCTMAB溶于100mL含75g/LKCl的热溶液中。
测钒用混合掩蔽剂将30g柠檬酸三钠，4.6gEDTA和25g焦磷酸钠溶解于500mL热水中(当Co、Cu大于100μg，TiO2大于400μg时使用)。
测亚铁用混合试剂100mL(1+1)H2SO4中加入350mL饱和硼酸和50mLHF，加热至沸，冷却后使用。
分析步骤
(1)试液(A)的制备
称取10mg(精确至0.01mg)试样于银坩埚中，滴入几滴无水乙醇，烘干后加入0.5gNaOH(必要时加0.1～0.2gNa2O2)。加盖，置于升温至700℃的高温炉中保持20min，取出。冷却后，加15～20mL沸水(如使用过氧化钠熔样，则加沸水后将坩埚加热微沸几分钟，或加入几滴0.2g/L锇酸钠溶液加热除去过氧化氢)，待熔块溶解后(用塑料棒搅拌)，迅速倾入盛有10mL(1+1)HCl和40mL水的烧杯中，用1mL(1+1)HCl和水洗净坩埚，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。此溶液为试液(A)，供SiO2、Al2O3和TiO2测定用。
a.硅的测定。移取10.0mL试液(A)于100mL容量瓶中，加30mL水、10mL乙醇、5mL60g/L钼酸铵溶液，摇匀。在室温(20～30℃，20℃以下放入20～30℃水中)放置30min。加入20mL(1+1)HCl，摇匀;加入5mL5g/L抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。2h后在波长810nm处，根据不同SiO2含量，用1cm或0.5cm比色皿，分别用蒸馏水或标准SiO2显色液为参比(或铑滤光片为参比)，进行差示光度法测量。
b.铝的测定［w(Al2O3)>10%］。移取10.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，加1～2滴1g/L对硝基酚指示剂，用100g/LNaOH溶液及(2+98)HCl调节至溶液黄色刚褪。加入10mL铁试剂-缓冲混合液，20mLCTMAB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。置沸水浴中加热15min，冷至室温后，以水为参比，用1cm比色皿，用385.4nm波长调零，于波长385.4nm及445.0nm双波长处测量吸光度差。
校准曲线0～400μgAl2O3。
c.铝的测定［w(Al2O3)<10%］。移取10.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，加入4滴百里酚酞指示剂，用纯化的氢氧化铵和(1+99)H2SO4调节溶液呈微红色，再多加10滴(1+99)H2SO4。然后按序加入1mL10g/L抗坏血酸溶液，1.5mL10g/L1，10-邻二氮菲溶液，2mL8g/LCPC溶液，2.5mL2g/LCAS溶液(每加入一种试剂均需摇匀)，再加5mL乙酸钠缓冲溶液(pH=6.3)，立即用水稀释至刻度，摇匀。放置1～2h，6h之内以水为参比，用1cm比色皿，于波长625nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgAl2O3。
d.钛的测定。移取10.0mL试液(A)于25mL容量瓶中，加水至10mL，加1滴对硝基酚指示剂，以80g/LNaOH溶液中和至溶液呈黄色，立即用1mol/LH2SO4酸化至黄色褪去。随即加入2.5mL1mol/LH2SO4，然后加入1mL50g/L抗坏血酸、2mL0.5g/LSAF溶液和5mL4g/LCPB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，用2cm比色皿，于波长540nm处测量吸光度。
校准曲线0～5μgTiO2。
(2)试液(B)的制备
称取50mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加入1g(1+10)碳酸锂-硼酸混合熔剂，拌匀，再盖上一层(约0.1g)。加盖，置于1000℃高温炉中熔融15～20min(因硼酸含结晶水，必须在950℃以上将坩埚放入，使硼酸同时脱水熔化，以免溢出)。取出坩埚冷却后，加入10mLHF和1mLHClO4，加盖，低温保持20～25min，洗出坩埚盖，继续加热至高氯酸冒烟。取下坩埚，冷却后用少量去离子水冲洗坩埚壁，再加热冒烟至近干(需测定Nb、Zr时，只能冒烟至湿盐状)。加2mL(1+1)HCl和少量水，温热溶解，倾入100mL容量瓶中，加入3mL20g/LLiCl溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试液(B)。
a.钾和钠的测定。取试液(B)用火焰光度法或原子吸收光谱法分别在波长589.0nm和766.5nm处测定钠和钾。
校准曲线0～4mgK2O、Na2O。
b.锰和铁的测定。取试液(B)用原子吸收光谱法分别在波长371.9nm及248.3nm处测定全铁和锰。
校准曲线0～250μgMnO，0～5mgFe2O3。
c.钙和镁的测定。移取5.0～10.0mL试液(B)于50mL容量瓶中，加1mL50g/L硝酸镧溶液、1mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收光谱法分别在波长422.7nm和285.2nm处测定钙和镁。
校准曲线0～1.0mgCaO，0～500μgMgO。
d.磷的测定。移取10.0mL试液(B)于50mL容量瓶中，加5mL4.5mol/LH2SO4、5mL乙醇、1.5mL50g/L钼酸铵溶液，摇匀。加入温水(60～80℃)稀释体积至46～48mL，再加2mL20g/L抗坏血酸溶液，摇匀。置沸水浴中5min后，在冷水槽中迅速冷却至室温，稀释至刻度，摇匀。以水为参比，用1cm或2cm比色皿，于波长810nm处测量吸光度。
校准曲线0～50μgP2O5。
e.钒的测定。移取10.0～20.0mL试液(B)于25mL容量瓶中，加1滴酚酞指示剂，用200g/LNaOH溶液和1.5mol/LH2SO4调至红色恰褪，再准确加3mL(1+5)H2SO4。然后加2滴H2O2和2mL0.5g/L5-Br-PADAP溶液，摇匀。加5mL100g/LTritonX-100溶液及2mL测钒用的混合掩蔽剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置2h或于70℃热水浴保温20～30min后，以试剂空白为参比，用2cm比色皿，于波长590nm处测量吸光度。
校准曲线0～10μgV2O5。
f.铬的测定。移取10.0～50.0μL试液(B)直接进样于石墨管中，按表67.1条件及参数用石墨炉原子吸收光谱法测定。
校准曲线0～80ng/mLCr。
表67.1 石墨炉原子吸收光谱法测定铬的仪器参数
g.铜的测定。移取10.0～50.0μL试液(B)注入石墨管中，按表67.2条件及参数进行原子吸收光谱法测定。
校准曲线0～100ng/mLCu。
表67.2 石墨炉原子吸收光谱法测定铜的仪器参数
h.钴和镍的测定。移取20.0mL试液(B)，置于100mL烧杯中，蒸干。加1mL(1+1)HCl，移入25mL容量瓶中，加2.5mL2mol/L磺基水杨酸溶液，摇匀。加3.3mL(1+1)氢氧化铵，摇匀。放置至室温，加5mL5mol/LNH4Cl溶液和0.5mL100g/L丁二肟溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置半小时。于起始电位-0.8V，用导数示波极谱测定。
校准曲线0～6μgCo、Ni。
i.铌的测定。移取10.0mL试液(B)于25mL比色管中，加入1.5mL60g/L酒石酸溶液、3mL4mol/LHNO3、1mL0.007mol/LEDTA溶液和1mL0.8g/L硝基磺酚C溶液，用水稀释至刻度，摇匀。在20～30℃室温放置30min后，于起始电位-0.50V，用导数示波极谱测定。
校准曲线0～4μgNb2O5。
j.锆的测定。移取10.0mL试液(B)于25mL烧杯中，滴加(1+4)氢氧化铵至氢氧化铁析出，过量1滴，置于电热板上加热凝聚沉淀，过滤。滤液弃去，用(1+99)氢氧化铵洗涤沉淀，再用水洗2～3次。用热的1.9mL4mol/LHNO3溶解沉淀于原烧杯中，用水洗滤纸几次，加0.75mL0.001mol/L硝基磺酚M溶液、3.8mL50g/L二安替比林甲烷溶液和2mL0.1g/L聚乙二醇溶液，移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，冷却至室温。于起始电位-0.20V，用导数示波极谱测定。
校准曲线0～3μgZr。
(3)亚铁的测定
称取3mg(精确至0.01mg)试样于塑料坩埚中，加4mL10g/L1，10-邻二氮菲溶液、2mL(1+1)H2SO4、1mLHF，加盖。加热至微沸，保持15～20min，加10mL饱和硼酸溶液，加热至沸并保温几分钟。冷后移入100mL容量瓶中，加10mL500g/L乙酸铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置20min，以试剂空白为参比，用0.5cm比色皿，于波长510nm处测量吸光度。
校准曲线0～200μgFeO。
(4)氟、钨、钼的测定
称取25～50mg(精确至0.01mg)试样于石墨坩埚中，用1.5gNaOH和0.5gNa2O2熔融，水提取，移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
分别取上述清液或干过滤溶液用氟离子选择电极法测定氟;用催化极谱法测定钨、钼。
(5)化合水及二氧化碳的测定
A.电量法
用电量法连续测定水分和二氧化碳。根据法拉第定律:电解9.01g水需96500C电量。试样经高温(900～1000℃)灼烧热解，分解出来的水分和二氧化碳由载气送入铂-五氧化二磷电解池，在电解池中反应后产生电解电流，另生成氢气和氧气随气流排出，五氧化二磷得到再生。该电解池可反复使用。本法连续测定时间为3～10min，测定范围0.x%～xx%。
采用相对测量法，即先用标准物质测定仪器的标定系数C。
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:x0为标准物质中H2O+和CO2的含量;m0为标准物质的质量，mg;N0为积分仪读数。
分析步骤:打开载气，调至125mL/min。接通仪器电源，选择适当条件，将仪器平衡至本底电流≤0.5A(一般需1h)。
称取5～10mg(精确至0.01mg)试样，置于铂舟内，放入石英勺中，送入低温区，关闭进样塞，待试样中吸附水赶尽后，将积分仪清零。然后用磁铁吸住石英勺尾部铁芯将试样送入高温区，在1000℃高温热解。待电解完毕，记下各积分仪读数，取出铂舟。
按下式计算试样中化合水和二氧化碳的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(B)为试样中化合水和二氧化碳的质量分数，%;N为积分仪读数;C为标定系数;m为称取试样的质量，mg。
B.气相色谱法
称取1～10mg(精确至0.01mg)试样，用气相色谱法可同时测定0.1%～10%化合水和0.1%～xx%CO2。
仪器:CXL-101气相色谱仪(热导检测器)。
色谱条件:
填料，401担体(60～80目)，柱长2.5m(内径3mm);
柱温90℃;
汽化室130℃;
热导池110℃;
载气50mL/min;
桥流100mA;
纸速600mm/h。
分析步骤:打开载气，调至所需流速，接通仪器电源，选定适当的色谱条件，将仪器预热至基线稳定(一般约需2～3h)，同时将铂舟放在高温电炉上烘烤5min，取出放入干燥器中备用。
称取1～10mg(精确至0.01mg)试样(105℃烘干样)置于铂舟内并排列在干燥器中。将热解炉升温至1000℃(给定值35mV)启动记录仪，随后将铂舟送入热解炉中并旋紧密封塞。然后将六通阀旋至“分析”位置测定二氧化碳和化合水(预先选择好适当的衰减)。待水峰出过后再将六通阀旋至“热解”位置，取出铂舟。每批测定同时作校准曲线，根据峰高计算含量。
铁矿物半微量化学分析法
答：称取20mg试样，用盐酸分解，残渣再用碱熔，制成系统分析溶液，然后用光度法测定TFe、SiO2、TiO2、Al2O3和P2O5，用原子吸收光谱法测定MnO、CaO和MgO，用电感耦合等离子体发射光谱法测定NiO、CoO、V2O5和Cr2O3，其分析流程见图68.1。图68.1 铁矿物半微量分析流程图 分析步骤 称取20mg(精确至0.01mg...
离子交换分离-半微量化学分析
答：移取50.0mL溶液(A)于250mL烧杯中，加水稀释至150mL，热至微沸。趁热加入5mL100g/LBaCl2溶液，用硫酸钡重量法测定。(2)砷的测定 移取2.0mL溶液(A)于10mL比色管中，加入1滴50g/L抗坏血酸溶液、4mL底液、1mL2mol/LNH4I，用水稀释至刻度，摇匀。在示波极谱仪上于原点电位-0.1V扫描测定。...
半微量化学分析法
答：分解试样时需防止碲和硒以氢化物、卤化物等形式挥发，又要防止铋的水解。用HNO3-KClO3分解试样，用原子吸收光谱法测定铋、碲、铁和铜，用光度法测定硒，硫另取样用重量法测定，其分析流程见图69.7。图69.7 辉碲铋矿半微量分析法Ⅰ图 试剂 铋标准溶液ρ(Bi)=300.0μg/mL，(5+95)HNO3介质。碲...
纸色谱-萃取分离半微量化学分析法
答：50mg试样经纸色谱和萃取进行分离富集后测定Nb2O5、Ta2O5等13个组分，其分析流程见图70.7。图70.7 纸色谱-萃取分离-铌(钽)铁(锰)矿半微量分析流程图 试剂 色层箱60cm×25cm×40cm的木质箱。顶部盖沿贴以橡皮，使之既能开关自如，又能较好地密封。正面装有机玻璃，便于观察内部情况。色层纸杭州...
纸色谱分离-半微量化学分析法
答：20～50mg试样用NH4I使锡挥发，重量法测定锡。试样再用HF溶解，经纸色谱分离后分别测定Nb2O5、Ta2O5、MnO、TFe2O3等12个组分，其分析流程见图70.6。图70.6 铌(钽)铁(锰)矿纸色谱分离-半微量分析流程图 试剂 色层纸新华层析滤纸中速1号，30cm×20cm，其2/3涂以50g/LNH4NO3溶液，晾干。展开...
金红石分析
答：68.3.1.1 半微量化学分析法 100mg试样,用K2S2O7熔融,测定TiO2、SiO2、CaO、MgO、Al2O3、TFe2O3和MnO7个组分。另取100mg试样,用碱熔后测定ZrO2、V2O5、P2O5和Cr2O34个组分。其分析流程见图68.7,铌、钽、亚铁和化合水单独取样测定。 图68.7 金红石单矿物半微量分析流程图 试剂 钼酸钠溶液(25g/L)称取5g...
离子交换-半微量化学分析法
答：铜的测定最好单独取样。分析步骤 (1)试样分解及砷、磷、硒、硫、钙、镁、锌、钴、镍、铬、锰和铟的测定 称取50mg(精确至0.01mg)试样，置于100mL烧杯中，按本章69.1.1离子交换分离-半微量分析法分析黄铁矿的分析步骤溶解，上阳离子交换柱，淋洗，测定As、P、Se、S、Ca、Mg、Zn、Co、Ni、...
锆英石和变种锆英石分析
答：70.3.1.1 半微量化学分析法 两份称样共测定锆(铪)等18个组分,其分析流程见图70.8。 试剂 CyDTA(0.1mol/L)称取3.5gCyDTA溶解于少量水中,滴加200g/LNaOH至溶液清亮,以!(HAc)=36%调至pH5左右,用水稀释至100mL。 苯基荧光酮(0.25g/L)称取0.025g苯基荧光酮于烧杯中,加5mL(1+1)HCl和20mL乙醇,溶解后过滤...
硅铍钇矿分析
答：70.1.2.1 半微量化学分析法 50mg试样经碱熔后重量法测定硅,然后在分离硅的滤液中通过一定的分离步骤用光度法和原子吸收光谱法测定铍、稀土、铁等11个组分。分析流程见图70.3。 图70.3 硅铍钇单矿物半微量分析流程图 试剂 离子交换柱1.2cm×20cm,Zerolit225(H+型、60～100目)强酸性阳离子交换树脂。将树脂浸入水...
微量化学分析法
答：10mg试样用碱熔后测定SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、MnO、MgO、CaO和P2O5，其分析流程见图67.2。图67.2 硅酸盐类矿物微量分析流程图 另取5～10mg试样测定K2O和Na2O。FeO、H2O+、CO2、F、W、Mo等，测定方法同本章67.1.3半微量分析法。试剂 铝混合显色剂溶液称取1.452g铬天青S(CAS)和3.076...
