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第九章 聚合物的化学反应

第九章 聚合物的化学反应
思考题9.1 聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究?
答 目前聚合物化学反应尚难按照机理进行分类，但可按结构和聚合度的变化粗分为3类：
(1)聚合度不变，如侧基反应，端基反应；
(2)聚合度增加，如接枝、扩链、嵌段和交联等；
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(3)聚合度变小，如降解、解聚和热分解。
思考题9.2 聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么?举一例子来说明促使反应顺利进行的措施。
答 欲使聚合物与低分子药剂进行反应，首先要求反应的基团处于分子级接触，结 晶、相态、溶解度不同，都会影响到药剂的扩散，从而反映基团表观活性和反应速率的差异。
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对于高结晶度的聚合物，结晶区聚合物分子链间的作用力强，链段堆砌致密，化学试 剂不容易扩散进去，内部化学反应难以发生，反应仅限于表面或非结晶区。此外，玻璃态聚合物的链段被冻结，也不利于低分子试剂的扩散和反应。因此反应之前，通常将这些固态聚合物先溶解或溶胀来促进反应的顺利进行。
纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，也不溶于一般溶剂中，但可被适当浓度
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的氢氧化钠溶液、硫酸、醋酸所溶胀。因此纤维素在参与化学反应前，需预先溶胀，以便化学试剂的渗透。
思考题9.3 几率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什么影响?各举一例说明。
答 当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最 高转化程度因而受到限制，这种效应称为几率效应。
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聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度只有86.5％，尚有13.5％氯原子未能反应，被孤立隔离在两环之间，这就是相邻基团按几率反应所造成的。
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作 用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度，这就是邻近基团效应。
(1)邻近基团的位阻效应 当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近
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的是体积较大 的基团时，往往会由于位阻效应而使参与反应的低分子反应物难以接近反应部位，使聚合 物基团转化程度受到限制。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。在反应先期进人大分子链的体 积庞大的三苯乙酰基对邻近的羟基起到“遮盖”或“屏蔽”作用，严重妨碍了低分子反应物向邻位羟基的接近，最终导致该反应的最高反应程度为50％。
(2)邻近基团的静电作用 聚合物化学反应往往涉及酸碱催化过程，或
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者有离子态反应物参与反应，该化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速度。
带电荷的大分子和电荷相反的试剂反应，结果加速，例如以酸作催化剂，聚丙烯酰胺可以水解成聚丙烯酸，其初期水解速率与丙烯酰胺的水解速率相同。但反应进行之后，水解速率自动加速到几千倍。因为水解所形成的羧基-COOH与邻近酰氨基中的羰基静电相吸，形成过渡六元环，有利于酰氨基中氨基一N
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Hz的脱除而迅速水解。如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，某一酰氨基两侧如已转变成羧基，则对碱羟基有斥力，从而阻碍了水解，故水解程度一般在70％以下。
思考题9.4 在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。
答 基团变换：在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代。醇解前后聚合度几乎不变，是典型的相似转变。
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引入基团：聚烯烃的氯化和氯磺酰化反应为引入基团反应，如聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯、二氧化硫的吡啶溶液进行反应，则形成氯磺化聚乙烯，约含26～29％Cl和1.2％～1.7％S，相当于3～4单元有1个氯原子，40～50单元有1个磺酰氯基团。
消去基团：PVC在180-200℃下加热，将脱除氯化氢的消去反应。
环化反应：有多种反应可在大分子链中引入环状结构，环的引入，使
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聚合物刚性增加，耐热性提高。如聚丙烯腈或黏胶纤维，经热解后，可能环化成梯形结构，甚至稠环结构。
思考题9.5醋酸乙烯酯到维纶纤维，需经过哪些反应?写出反应式、要点和关键。
答 聚乙烯醇是维纶纤维的原料，乙烯醇不稳定，无法游离存在，将迅速异构成乙醛。因此，聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解(水解)来制备。
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维纶纤维的生产由聚醋酸乙烯酯的制备、醇解，聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。其反应过程分为：①醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯；②聚醋酸乙烯酯醇解；③聚乙烯醇的纺丝拉伸；④聚乙烯醇缩醛化。反应式如下所示。
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维纶纤维的生产要点和关键：
(1) 醋酸乙烯酯聚合为聚醋酸乙烯酯 采用溶液聚合，甲醇做溶剂，偶氮二异丁腈做引发剂，65℃回流聚合，转化率控制在60%左右，过高会支链化。聚合度约1700-2000.
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(2)聚醋酸乙烯酯醇解 在酸或碱的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，即醋酸根被羟基所取代，在醇解过程中，并非全部醋酸根都转变成羟基，转变的摩尔分数(％)称作醇解度(DH)，纤维用聚乙烯醇要求DH>99％。
(3)聚乙烯醇的纺丝拉伸 聚乙烯醇配成热水溶液，经纺丝、拉伸，即成部分结晶的纤维。晶区虽不溶于热水，但无定形区却亲水，能溶胀。
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(4)聚乙烯醇缩醛化 以酸作催化剂，进一步与醛(一般用甲醛)反应，使缩醛化。分子间缩醛，形成交联；分子内缩醛，将形成六元环。由于几率效应，缩醛化并不完全，尚有孤立羟基存在。但适当缩醛化后，就足以降低其亲水性。
思考题9.6 由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。
答 醋酸纤维素：醋酸纤维素是以
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硫酸为催化剂经冰醋酸和醋酸酐乙酰化而成。反应 加入适量醋酸和硫酸，同时具有催化和脱水作用，通常情况下得到彻底乙酰化三醋酸纤维 素、部分水解可得不同酰化度和不同用途产品。
部分乙酰化纤维素只能由三醋酸纤维素部分皂化(水解)而成。
甲基纤维素：将纤维素浸渍于20℃的NaOH溶液中(浓度220 kJ·mol-1)，经数小时溶胀生成碱纤维素。碱纤维素和氯甲烷反应，生成甲基纤维素。
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羟甲基纤维素：由碱纤维素与氯代醋酸(C1CH2COOH)反应而成，取代度0.5-0.8的品种用作织物处理剂和洗涤剂；高取代度品种则用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。
思考题9.7简述黏胶纤维的合成原理。
答 纯净纤维素在稀碱溶液中溶胀，转变成碱纤维素，碱纤维素可以溶解在二硫化碳中，生成可溶性的黄(原)酸盐胶液，然后水解，脱除CS2，再生成纤维素，即得到黏胶纤维。
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思考题9.8试就高分子功能化和功能基团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。
答根据功能高分子由骨架和基团组成的特征，其合成方法可以归纳成高分子功能化和功能基团高分子化两大类。
高分子功能化主要是在高分子骨架(母体)上键接上功能基团，如交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。如离子交换树脂
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的制备(001树脂的合成-磺化反应)。
思考题9.9 高分子试剂和高分子催化剂有何关系?各举一例。
答 高分子试剂是键接有反应基团的高分子，高分子过氧酸可选作例子。在二甲基亚砜溶液中，用碳酸氢钾处理氯甲基化交联聚苯乙烯，先转变成醛，进一步用过氧化氢氧化成高分子过氧酸。

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高分子过氧酸被烯烃还原成高分子酸，过滤，使环氧化合物粗产物与高分子酸分离。蒸出粗产物中溶剂，经纯化，即成环氧化合物精制品。高分子酸则可用过氧化氢再氧化成过氧酸，循环使用。
高分子催化剂由高分子母体②和催化基团A组成，催化基团不参与反应，只起催化作用；或参与反应后恢复原状。因属液固相催化反应，产物容易分离，催化剂可循环使用。

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苯乙烯型阳离子交换树脂可用作酸性催化剂，用于酯化、烯烃的水合、苯酚的烷基化、醇的脱水，以及酯、酰胺、肽、糖类的水解等。带季胺羟基的高分子，则可用作碱性催化剂，用于活性亚甲基化合物与醛、酮的缩合、酯和酰胺的水解等。
思考题9.10 按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂的选用原理，写出相应的反应式。
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答 抗冲聚苯乙烯(HIPS)是由聚丁二烯/苯乙烯体系进行溶液接枝共聚制得。将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基引发剂，如过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯，引发剂受热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成聚苯乙烯，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行下列三种反应而产生接枝点，而后形成接枝共聚物。

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上述三反应速率常数大小依次为k1>k2>k3，可见，1,2-结构含量高的聚丁二烯有利于接枝，因此低顺丁二烯橡胶(含30％-40％的l,2-结构)优先选作合成抗冲聚苯乙烯的接枝母体。
用过氧化二苯甲酰作引发剂，可以产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二叔丁基时，接枝物很少；用偶氮二异丁腈，就很难形成接枝物；因为叔丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。
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思考题9.11 比较嫁接和大单体共聚技术合成接枝共聚物的基本原理。
答 嫁接合成接枝共聚物：预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接到主链上。这类接枝可以是链式反应，也可以是缩聚反应。反应式示意如下：

思考题9.12 以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性
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体、液体橡胶的合成原理。
答(1)溶液丁苯橡胶 采用丁基锂作引发剂，苯乙烯和丁二烯经阴离子聚合而成。
(2)SBS弹性体 SBS弹性体中的S代表苯乙烯链段，分子量约1 -1.5万；B代表丁二烯链段，分子量约5～10万。理论上说，SBS弹性体可以采用双官能团二步法、偶联法、单官能团引发剂活性聚合三步法来合成。工业上多采用后一种方法。
根据SBS三段的结构特征，原设想
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用双功能引发剂经两步法来合成，例如以萘钠为引发剂，先引发丁二烯成双阴离子-B-，并聚合至预定的长度-Bn-，然后再加苯乙烯，从双阴离子两端继续聚合而成-SmBnSm-，最后终止成SBS弹性体。但该法需用极性四氢呋喃作溶剂，定向能力差，很少形成顺式-1,4-结构，玻璃化温度过高，达不到弹性体的要求。
因此，工业上生产SBS采用丁基锂/烃类溶剂体系，保证顺式-1,4-结构。
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一般采用三步法合成，即依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯(记作S-B-S)，相继聚合，形成3个链段。苯乙烯和丁二烯的加入量按链段长要求预先设计计量。第一段加入的苯乙烯容易被丁基锂引发，并增长成苯乙烯阴离子，苯乙烯阴离子很容易引发丁二烯继续聚合。后形成的丁二烯阴离子的活性虽然略次于苯乙烯，但属于同一级别，仍能引发苯乙烯聚合，保证SBS三嵌段共聚物的合成。
(3)液体橡胶 聚丁二烯液体橡胶是
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以萘钠/四氢呋喃体系来引发丁二烯聚合，形成双阴离子，聚合结束前，加入环氧乙烷，使两端都成为羟基的聚合物，即遥爪聚合物。该聚合物分子量不高，呈液态，故称为液体橡胶。加工时，加入扩链剂(或偶联剂)，提高分子量。
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