矿物REE地球化学特征的指示意义
为了更清楚地示踪地球化学分异作用和指示各类岩石的成因,往往在地质体REE含量分析数据基础上,通过计算得出一些参数或图示。目前在地球化学中常用的REE组成参数和图示有以下几种:
5.3.4.1 REE组成模式图
REE组成模式的图示方法有两类,它们均以选定一种参照物质,用其中REE含量对样品中相应的REE含量进行标准化,即将样品中REE的含量除以参照物质中各REE的含量,得到标准化数据;然后以标准化数据的对数为纵坐标,以原子序数为横坐标编图。
(1)增田-科里尔(Masuda-Coryell)图解(图5.7)。
此图由A.增田(1962)和C.D.科里尔(1963)提出,它是最常用的一种表示REE组成模式的图解,REE含量标准化参照物质为球粒陨石(表5.5)。这种图示的优点是:它消除了元素丰度偶—奇规律造成的REE丰度随原子序数增长的锯齿状变化,因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素间不存在分馏,这种图示能使样品中REE间的任何分离都能清楚地显示出来。从这类图解的应用可见,不同成因、不同类型或不同部位的地质体各具不同的稀土球粒陨石标准化分布型式(pattenr)。如:处于不同构造部位的大洋拉斑玄武岩→高铝玄武岩→大陆碱性玄武岩具有不同的稀土型式,在图解上大洋拉斑玄武岩是一条较为平坦的线,大陆碱性玄武岩是富集轻稀土的右倾斜线,而高铝玄武岩则处于中间过渡状态(图5.8)。
图5.7 增田-科里尔图解(据Henderons,1984)
(2)以研究体系的一部分作为参照物质的标准化图解。选择的参照物可以是一种特殊岩石或矿物。例如矿物中的REE含量可以用这些矿物所组成岩石的相应REE含量进行标准化。这种方法或图解能够清楚地显示不同矿物间REE的分异程度。
5.3.4.2 表征REE组成的参数
(1)稀土元素总含量∑REE:各稀土元素含量的总和,常以10-6为单位。多数情况下为镧系和Y16个元素的含量,但有些学者仅指镧系15个元素的含量。∑REE能明显反映出各类岩石的特征,如:一般在超基性岩、基性岩中∑REE较低,在酸性岩和碱性岩中∑REE较高;沉积岩中砂岩和页岩的∑REE较高,碳酸盐岩的∑REE较低。因此∑REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。
(2)w(LREE)/w(HREE)[或∑w(Ce)/∑w(Y)]为轻、重稀土元素的比值,
表5.5 作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的RE丰度
注:现在国际上所采用的球粒陨石REE标准含量尚不统一,差异较大;亨德森(Henderson,1984)认为瓦基塔等(Wakita等,1971)和哈斯金等(九个球粒陨石样品平均)提供的数据更为常用,而且彼此相似;*为1984年新测出的数据。
图5.8 三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式(转引自袁忠信,1981)
图5.9 原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征
这一参数能较好地反映REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征。∑Ce碱性较∑Y强,随岩浆作用的演化,∑w(Ce)/∑w(Y)比值逐渐增大,即∑Ce在岩浆作用晚期富集(图5.9)。
(3)[w(La)/w(Yb)]N、[w(La)/w(uL)]N和[w(Ce)/w(Yb)]N(下标N为标准化)。这些是轻、重稀土元素分别对球粒陨石标准化后比值。它们均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线(在接近直线的情况下)的总体斜率,从而能表征LREE和HREE的分异程度。另外,[w(La)/w(Sm)]N和[w(Gd)/w(Lu)]N等比值分别能对LREE和HREE内部分馏程度提供信息。例如[w(La)/w(Sm)]N比值越大,反映LREE越富集。孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型:[w(La)/w(Sm)]N>1为P型,即富集型,即地幔热柱或异常型;[w(La)/w(Sm)]N≈1为T型,即过渡型;[w(La)/w(Sm)]N<1为N型,即正常型,对应的REE分布型式为亏损型。
上述和类似的比值对表征REE球粒陨石标准化丰度曲线的性质有意义。
5.3.4.3 异常系数(指数)
某些特殊元素比值,如δEu[w(Eu)/w(Eu*)]、δCe[w(Ce)/w(Ce*)]等,它们能灵敏地反映体系的某些地球化学特征。
图5.10 REE的球粒陨石标准化丰度图解,表示Eu异常的计算
(1)δEu,反映Eu异常的程度。Eu属变价元素,在一般情况下呈Eu3+,在还原条件下部分Eu3+还原为Eu2+,因Eu2+碱性度与REE3+整体差别较大将发生分离,造成在REE球粒陨石标准化图解中铕的位置上出现“峰”(Eu过剩,正异常)或“谷”(Eu的亏损,负异常)(图5.10)。“峰”或“谷”偏离曲线的程度反映了异常的强度。Eu异常的程度常以δEu[或w(Eu)/w(Eu*)]来度量。其计算以增田-科里尔图解为根据,无Eu异常时,Eu的含量应为Eu*,Eu*由标准化曲线上Sm和Gd丰度值以内插法求得。δEu[w(Eu)/w(Eu*)]可按下式计算得出:
地球化学
式中:w(Eu)N、w(Sm)N和w(Gd)N均为球粒陨石标准化值,δEu[w(Eu)/w(Eu*)]>1为正异常,δEu[w(Eu)/w(Eu*)]<1为负异常,δEu=1为无异常。通过分配系数的研究得知:不同矿物具有不同的REE分配系数,斜长石对Eu的分配系数远远大于其他REE,在各类岩浆岩中Eu异常的产生常与斜长石的结晶有关,如在岩浆分离结晶过程中,斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常,碱性花岗岩(A型花岗岩)起源于深源,经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后,最终将形成具明显负铕异常的“V”字型模式曲线(图5.11)。
图5.11 福建魁岐晶洞碱性花岗岩(A型花岗岩)的球粒陨石标准化REE型式(据洪大卫,1985)
(2)δCe[w(Ce)/w(Ce*)]是表征样品中Ce相对其他REE分离程度的参数,在氧化条件下Ce可呈Ce4+,其离子电位与REE3+差别较大而彼此分离。在风化过程中,Ce4+在弱酸性条件下极易发生水解而滞留原地,使淋滤出的溶液中贫Ce,形成Ce负异常;在海水中Ce的停留时间最短,仅为50年,而其他REE为200~400年;因此海洋沉积物中强烈亏损Ce,显示负铈异常。δCe的计算原理与δEu相似,可按下式求解:
地球化学
5.3.4.4 稀土参数图解
这类图解很多,可用于探讨岩石的形成机理或成因分类等,现仅举两个常见的图解:
(1)w(La)/w(Sm)-w(La)图解,其原理和应用见5.4.1。
(2)w(La)/w(Yb)-w(REE)图解,此类图解以w(La)/w(Yb)为纵坐标,以稀土总量为横坐标,可用于区分不同类型玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩(图5.12)。
图5.12 地球岩石的w(La)/w(Yb)-w(REE)图解(据C.J.阿利格里等,1974)
通常把岩石中含量低于1%的化学元素称为微量元素。微量元素所包含的具体元素则是相对的，而非一成不变，即某一种元素在某一种岩石中是微量元素，而在另一种岩石中就成为常量元素或主要元素了。因此，在分析微量元素时，必须指明其赋存的岩石名称或类别。例如铁，在石灰岩和白云岩中是微量元素，但在铁质岩中是主要元素了。沉积岩中的微量元素，主要是经类质同象方式存在于碎屑矿物、碳酸盐矿物、粘土矿物的晶格中，或以吸附方式存在于粘土矿物和沉积有机组分中。沉积分析中常用的微量元素有:Li，Be，B，Ti，V，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Zr，Mo，Ba和稀土元素。按元素周期表，依化学性质分类，可以有稀碱金属(Li，Rb，Cs等)，稀有元素(Be，Nb，Ta，Zr，Hf等)，稀土元素(La，Ce，Nd等)，过渡族元素(Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)。按戈尔德斯密特的元素地球化学分类系统，有亲石元素、亲铁元素、亲铜元素、亲气元素等。
沉积物中的某些特征微量元素化学性质较为稳定，主要受物源影响，相对独立于沉积环境和成岩作用，在风化剥蚀、搬运、沉积、成岩过程中其含量基本保持不变，在物源区和沉积区具有一定的可比性。在沉积过程中，沉积物与水介质之间有着复杂的地球化学平衡，如沉积物与水介质之间的元素交换以及沉积物对某些元素的吸附等。这种交换和吸附作用除与元素本身性质有关外，还受到各种环境的一系列物理化学条件的影响，因此在不同沉积环境中，元素的分散与聚集的规律也不相同。这就为利用沉积物中微量元素及其含量进行古环境分析提供了理论依据(Miller，1993;Bailey，1996;Reinhardt，1998)。微量元素在岩石或矿物中含量甚微，在地球化学过程中其浓度可发生明显变化，有些元素在海洋沉积物中含量较高，而有些则在大陆沉积物中含量较高。通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用沉积岩中的Sr，Ba，V，Ni，Co等微量元素的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。
(1)微量元素地球化学特征及其物源指示意义
A.微量元素含量
本次研究利用川东南地区志留系小河坝组37件样品所测得的Zn，Co，Ni，Ba，V，Cu，Sr，Mo，Th，Zr，Cr，Ga，Sc，La，U等15种微量元素含量，小河坝组砂岩微量元素分析结果见表3.9和采样地见图3.5，与Taylor＆Mclennan发表的大陆上地壳微量元素值相比，本区小河坝组砂岩微量元素中亲铁元素(戈尔德斯密特分类)Co，Ni，Mo的丰度都大于地壳丰度;亲石元素特别是Cr的丰度大大高于上地壳丰度，而Sr大大低于地壳丰度值，Sc，Ba与上地壳丰度相近;亲铜元素如Ga，Zn略高于地壳丰度值，而Cu略低于地壳丰度值。
表3.9 川东南-湘西志留系小河坝组砂岩微量元素地球化学分析数据(μg/g)
续表
注:数据测试在中国科学院青岛海洋研究所分析与检测中心进行;上地壳丰度引自Taylor和Mclennan。
B.沉积构造背景判别
陆源碎屑岩中的微量元素(包括部分稀土元素)具有较大的稳定性，尤其是La，Th，Ti，Zr，Sc等元素，在风化搬运和沉积过程中很少受其他地质作用的影响。其含量变化与构造背景之间有着内在的必然联系，可以反映物源区的大地构造背景、构造演化特征。因此，陆源碎屑的微量元素地球化学特征更适宜于研究源区类型及其大地构造背景(Bhatia，1983，1986)。对碎屑岩所处沉积构造环境的判别，近些年来国内外许多学者通过对一些已知构造环境的砂岩、泥岩的研究后取得了许多共识，并形成了利用砂岩来判别构造环境较统一的基本思想，即不同的构造环境处于不同的地球动力学条件，而地球动力条件又决定着沉积盆地类型，进而决定着沉积物的源区类型沉积作用过程。Bhatia＆Crook(1981，1983，1985，1986)等研究了东澳大利亚五个已知物源区构造环境的古代泥岩及杂砂岩的微量元素地球化学特征，发现微量元素含量与源区类型和构造背景之间存在对应关系，并提出了不同构造环境下的沉积岩微量元素Zr-Th，La-Sc-Th和Th-Sc-Zr/10三相判别图解。利用元素协变图解可以直观、有效地识别杂砂岩形成的构造环境。Bhatia这些判断数据、图解得到了地质学界的认可和广泛应用(和政军，2005，2003)。
图3.12是川东南地区志留纪小河坝组砂岩Zr-Th，La-Th-Sc，Th-Co-Zr/10构造环境判别图。图3.12显示了川东南志留系小河坝组砂岩的投点分布较零散，可能是该区志留纪小河坝期的源区具有复杂构造背景的反映。在Zr-Th图解中，样品比较分散，主要落在了活动大陆边缘区域内，只有少数几个点落在了大陆岛弧及被动大陆边缘区域内;在La-Th-Sc图解中样品主要落在大陆岛弧以及活动大陆边缘+被动大陆边缘的结合部;在Th-Co-Zr/10图解中，样品也要主投点于活动大陆边缘、被动大陆边缘及大陆岛弧区域内。上述判别图解都一致证明了本区志留系小河坝组砂岩物源区具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景。
图3.12 Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解
研究区志留系小河坝组砂岩的物源来自于江南雪峰山隆起(前文的稀土元素和重砂矿物都证明了这一点)，该区位于扬子地台与华南古陆之间，自晚前震旦纪至志留纪这一漫长的构造-沉积演化中经历了三个阶段的板块构造演化:裂谷作用阶段(?-Z1)，显示裂谷盆地沉积作用始于前震旦纪，发育北东、北东东向裂谷盆地充填，显示有裂谷作用的火山或火山碎屑岩沉积;被动大陆边缘阶段(Z2-O1)，该时期形成了一个较为统一的被动边缘沉积盆地，扬子区成为广阔的碳酸盐台地相区，江南区则为斜坡和盆地相区;活动大陆边缘阶段(O2-S1)，中奥陶世前期，沉积物搬运方向始终是自西北的扬子区指向东南方的江南区。但是自中奥陶世晚期，发生了变化，沉积物搬运方向正好相反，以江南区外侧最先接受粗粒沉积，发育了厚数千米的砂泥质碎屑岩。晚奥陶世，粗碎屑沉积自南东向北西有了更为明显的推进。在湘西北一带沉积物了深水远源沉积，而到了早志留世，粗碎屑沉积继续向北西推进，致使整个江南区乃至扬子区大部已隆升为陆(段太忠，1996;丘元禧，1999)。本次通过小河坝组砂岩的微量元素对源区构造背景的判别正好应证了前人对该区的研究结果。
在陆源碎屑岩中，用微量元素如Rb，Sr，Zr，Hf，Th，Cr和Sc等判断沉积岩的沉积构造环境，具有更大的优越性(Taylor，1985;Bhatia，1986)。从川东南志留系小河坝组砂岩样品中稳定微量元素比值来看除Zr/Hf比值仅指示大陆岛弧构造环境以外，其余Rb/Sr，Zr/Th和Sc/Cr的比值范围均包含活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景下的数值，而且都不包括大洋岛弧背景下的数值(表3.10)，由微量元素比值特征得到的沉积构造背景与Zr-Th，La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判别图解表现出非常好的一致性。因此，从微量元素比值特征以及多个构造判别图解的判别结果可以看出，川东南-湘西地区小河坝砂岩源区的构造环境具有活动大陆边缘、大陆岛弧及被动大陆边缘构造背景而没有大洋岛弧的出现，与前人对源区的研究成果相一致。
表3.10 不同构造环境杂砂岩的特征微量元素比值
(据Bhalia et al.，1985)
C.物源的指示意义
化学性质稳定、主要受物源影响、相对独立于沉积环境和成岩作用、在搬运和沉积过程中其含量基本保持不变、相关性较好的两种特征元素含量比值可作为物源对比的示踪指标。Taylor ＆ Mclennan的研究表明，Th，Sc，Co等元素都有在水体中停留时间短，在风化、搬运和沉积作用中地球化学性质稳定的特征，是指示沉积物源区化学成分相当有效的元素，因此可以通过沉积物中这些稳定元素的含量特征来研究源区的相关性质，如La/Sc比值对于判别平均源区成分比较敏感，可作为区分基性-超基性与酸性物质成分的指标。La/Sc对Co/Th图(图3.13)显示出，从基性到酸性岩浆岩系列，La/Sc比值增大，Co/Th比值呈减小的趋势。小河坝组砂岩La/Sc值的变化范围不大，在2.51～6.59之间，而Co/Th值均低于1，其砂岩样品主要投点在模式平均上地壳和显生宙克拉通砂岩之间，化学平均成分更接近于平均上陆壳成分，显示出其化学成熟度中等。反映了该区小河坝组砂岩的母岩物质源自更老的沉积岩再旋回沉积产物。
图3.13 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩物源区判别图(底图转引自She et al.，2006)
(2)特征元素比值对沉积环境的指示意义
通过对沉积岩中微量元素含量及分布，尤其是一些相关元素比值的研究，可以推断沉积环境，反演当时的地质条件。目前，常用的微量元素Sr，Ba，V，Ni，Co的含量及其相关比值的大小与变化来研究古沉积环境特征。本书分别计算了Sr/Ba，V/Ni，V/(V+Ni)等比值(表3.11)。
表3.11 川东南-湘西地区志留系小河坝组砂岩特征微量元素比值
续表
Sr/Ba比值:Sr和Ba是碱土金属中化学性质较相似的两个元素，但在不同沉积环境中由于其地球化学行为的差异而发生分离，因此很多学者用Sr/Ba比值来作为反映沉积环境一个地球化学指标(邓平，1993;陶树，2009;刘刚，2007;苗耀，2009)。
陆源碎屑沉积物自河流向海洋的搬运过程中，由于地球化学环境(Eh、pH、盐度及其他离子浓度等)的改变，特别是发生海、陆相互作用的河口地区，呈游离态搬运的Sr，Ba的地球化学行为发生了分异。首先，Ba一方面由于其具有较小的溶度，当淡水和海水混合时，淡水中的Ba2+与海水中的SO2-4结合，较易形成BaSO4沉淀，另一方面由于Ba的离子半径较大，具有比Sr小的水合能，易于被粘土矿物、胶体、有机质等吸附，使得陆相和海陆过渡相沉积物中钡含量较高，从而进入海洋中的钡较少，海水中钡含量远低于锶(海水中钡平均为0.02μg/g，锶平均为7.668μg/g);其次，Sr一方面具有比Ba较大的活动性，在搬运过程中不易形成化学沉淀，与Ba相比被粘土矿物、胶体、有机质等的吸附能力也较弱，因而游离态的Sr大部分被搬运入海，使得海水中Sr远大于Ba，因而海相沉积物中Sr含量高于Ba。从而使得陆相沉积物相对富Ba贫Sr，而海相沉积物相对富Sr贫Ba，从陆向海Sr/Ba逐渐增大。上述Sr和Ba的沉积地球化学行为特征即是利用Sr/Ba比进行陆源碎屑沉积物海、陆相沉积环境判别的理论依据。
从Sr和Ba的分异原理可以看出在水动力条件变化较大的海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带，Ba2+很容易与海水中的SO2-4结合而在沉积物中富集，而Sr2+则可以继续迁移入海，因此Sr/Ba在海陆过渡相及有大量陆源碎屑物质注入的滨海和浅海地带小于1。本次研究的川东南小河坝组砂岩中Sr/Ba比值除BY001一个样品大于1之外的所有样品均小于1(表3.11)，表明该区小河坝期主要为有大量陆源碎屑注入的浅水滞流沉积环境。
V/Ni，V/(V+Ni)比值:V，Ni同属铁族元素，其离子价态易随氧化度变化，常用做沉积介质盐度的指标(苗建宇，2004)。V在自然界分布广泛而分散，地壳中V的含量为135μg/g，碳酸盐岩中为20μg/g，页岩和粘土中为130μg/g，Ni含量可达68～95μg/g。海水中，V，Ni主要被胶体质点或粘土等吸附沉淀，但V易于在氧化环境及酸度较大的条件下被吸附富集，Ni则在还原环境、碱度较大的条件下更易于富集。因此，由浅海区到深海或由海水能量强的海域到海水能量较低的滞流海域，海水的氧化度、酸度降低，还原性、碱度增加，沉积物中Ni的富集程度明显增加，V/Ni比值降低。Lewan也指出，V/Ni比值应用到描述沉积环境中是特别有用的。V/(V+Ni)比值的变化主要由氧化还原电位控制。在缺氧环境中，V/(V+Ni)≥0.7～0.8，在贫氧环境中为0.46～0.60(李双应，1995)。本次研究分析的37件样品V/Ni比值为0.91～3.41，平均值为2.38，除STB001以外均大于1，其余36个V/Ni比值反映了研究区为深水的V/Ni比值范围。而V/(V+Ni)比值为0.48～0.77，平均值为0.70，除STB001(0.48)以外均大于0.6，多数样品的值都大于或等于0.7。总体反映出该区小河坝期为缺氧环境。而靠近雪峰山隆起的龙山县水田坝乡、湘西花垣(STB001)的V/(V+Ni)比值为0.48，反映了浅水氧化环境。
U和Mo:具有多种化学价态，沉积时受氧化还原状态影响显著;在沉积物或沉积岩中它们多数为自生组分，成岩作用中几乎不发生迁移，保持了沉积时的原始记录。因此，U和Mo是恢复古海洋氧化还原状态的理想指标。不同的微量元素具有不同的氧化还原敏感度，它们在不同的氧化-还原区间的表现是不同的。U的高价态离子可以在缺氧脱硝酸的环境下被还原并发生富集，Mo则主要富集在发生硫酸盐还原的环境中。因此，可以利用元素的这种差异将沉积环境的氧化还原程度区分开来。当U富集而Mo不富集时，可能指示缺氧的环境;而当它们同时显著富集则指示硫化的，即水体中含有一定量的H2S的环境(常华进，2009;Algeo，2004;Tribovillard，2006;McLennan，2001)。
沉积岩中微量元素的富集或亏损是判别古海洋氧化还原环境的重要指标，通常用平均地壳或平均页岩中的含量作为参照标准(McLennan，2001)。若沉积岩中某元素含量比平均地壳或页岩值高，表明该元素富集，反之则亏损。本次研究的川东南小河坝组砂岩中U的含量为1.6～5.09μg/g，平均值为3.17μg/g，Mo的含量为0.13～3.53μg/g，平均值为0.5μg/g(表3.9)相对于地壳元素丰度Mo(4.4μg/g)和U(0.045μg/g)(黎彤，1990)，U富集，而Mo不富集，表明该区小河坝期主要为缺氧沉积环境。
1.物质来源
（1）从矿石矿物的REE地球化学看成矿物质来源
稀土元素属于不活泼元素，在热液体系中，稀土元素地球化学可以十分有效地示踪成矿流体的来源和水岩相互作用（Henderson，1984）。由于REE3+的离子半径（0.977×10-10～1.14×10-10）与Sn4+（0.717×10-10），Fe2+（0.787×10-10），Pb2+（1.247×10-10），Sb3+（0.767×10-10）和As3+（0.55×10-10）差别较大，所以REE3+替换锡石、毒砂及脆硫锑铅矿等矿物中的阳离子比较困难，其REE可能主要赋存在流体包裹体中，因此，上述矿物的REE组成特点应该能够直接反映成矿流体的REE组成特点以及成矿时的温度、压力、pH、Eh等物理化学条件的影响。
锡石、毒砂和脆硫锑铅矿是大厂主要的矿石矿物，其REE地球化学特征也可以直接反映成矿流体的变化过程。由图4-16的Σ（La—Nd）Σ（Sm—Ho）Σ（Er—Lu）三角图解上，可见毒砂和锡石落在相同的区域，脆硫锑铅矿与前两者不同，说明稀土在矿物中分布是不均匀的，在脆硫锑铅矿中变化较大。
图4-16 Σ（La—Nd）-Σ（Sm—Ho）-Σ（Er—Lu）三角图解
由矿物的REE组成特征及稀土元素球粒陨石配分模式反映毒砂、锡石具有相似的REE组成特征，在层状矿体以及同层裂隙脉中产出的矿物具有相同特征，表明它们应该是在相同的成矿条件下形成的，且其稀土元素配分模式与区内笼箱盖花岗岩（图4-15F）基本一致，说明在成因上具有一定联系。与晚期呈大脉状或者充填于张性裂隙脉中的矿物相比，其δEu和δCe发生变化，但总体的稀土元素组成并未改变，这是由于矿物形成时物化条件的改变引起的；而脆硫锑铅矿是矿床中、晚期低温条件下形成的矿石矿物，无论在长坡-铜坑，还是高峰100号矿体，其稀土元素组成基本一致，表现为轻稀土富集、显著的铕正异常。图4-17表示了锡石、毒砂和脆硫锑铅矿的轻稀土富集程度与ΣREE之间的关系，反映了由锡石→毒砂→脆硫锑铅矿，即由早期成矿阶段→晚期成矿阶段成矿流体中轻稀土含量和稀土总量是增高的。
Bau等（1995）在对德国Tannenboden矿床和Beihilfe矿床中萤石和方解石的稀土元素地球化学进行研究后认为，同源的脉石矿物Y/Ho-La/Ho大体呈水平分布。因为在八面体配位时，Y3+和Ho3+的离子半径分别为0.09nm和0.0901nm，两者非常接近，Y和Ho在地质环境中应具有一致的地球化学性质，因此Y/Ho比值应该为一常数，即等于球粒陨石的Y/Ho比值，而非球粒陨石比值的出现，可能说明了流体参与的地球化学过程与传统的地质过程中稀土行为有所不同（丁振举等，2000）。利用图4-18Y/Ho-La/Ho图解可见，尽管不同矿物在REE配分模式上存在差异，但在图4-18中其与笼箱盖花岗岩基本一致，总体上呈水平分布，表明矿物中成矿流体具有同源性，且La/Ho比值也具有一定的连续变化趋势，即锡石-毒砂-脆硫锑铅矿具有增高的趋势，暗示可能为同源不同阶段的产物。
图4-17 ΣREE-LaN/YbN的变化图解
图4-18 矿石矿物的Y/Ho-La/Ho图
（2）从方解石的REE地球化学看成矿流体的来源
对热液矿物中稀土元素的分配模式，越来越多的学者认为与溶液体系中稀土元素络合物的稳定性有关，受溶液体系中稀土元素络合物稳定性的制约（Lottermoser，1992；Wood，1990；Haas等，1995；Terakado等，1988）。在溶液中稀土元素主要以络合物形式存在，且稀土元素与
大厂锡多金属矿区不同产状矿体中方解石的稀土元素分布不均匀，显示出不同的REE含量和有关参数，存在3种稀土模式，即具铕负异常的轻稀土富集型，相对平坦型和具铕正异常的轻稀土富集型，总体上铈异常较弱。但在图4-19的Y/Ho-La/Ho图上，总体上呈水平分布，表明其方解石具有同源性，且La/Ho比值随不同产状，即由拉么锌铜矿体→高峰100号块状矿体→91号和92号层状矿体→层面脉状→裂隙脉状等具有一定连续变化趋势。在图4-20方解石变异图上，也显示出不同产状方解石的REE地球化学具有一定的连续变化趋势，暗示可能为同源不同阶段的产物。
图4-19 方解石的Y/Ho-La/Ho图
矿石中REE主要集中在方解石中（Michard，1989），方解石作为大厂矿区主要的脉石矿物，其REE地球化学特征可以代表成矿流体的REE特征，变化规律记录了成矿流体的来源及演化等方面的重要信息。由表4-10及图4-15可见，方解石的REE和有关参数、配分模式等既不完全等同于赋矿地层（图4-15F），也不同于笼箱盖花岗岩，在图4-19中反映出方解石与赋矿围岩和笼箱盖花岗岩的Y/Ho值不呈水平分布，Y/Ho的比值由花岗岩（平均为20.36）→围岩（平均为25.4）→方解石（平均为31.13）有逐渐增大趋势。
一般认为，沉积成因碳酸盐岩中稀土总量低于100×10-6，不纯的碳酸盐岩，当其泥质增加时，稀土含量增加，LaN/YbN为6.0左右，一般具有较明显的Ce亏损，δCe往往为0.70左右；岩浆成因的碳酸岩稀土含量较高，稀土总量变化范围亦较大，为（75～15515）×10-6，大多数没有铕异常（王中刚等，1989）。王登红等（2005a）通过对大厂高稀土方解石特征及与其他矿区方解石的对比，认为可能有幔源流体参与了成矿，矿石中的方解石不全是从泥盆系中交代重结晶形成的。Michard（1989）的研究也认为，碳酸盐岩地层不可能淋滤出相对富含REE的流体。92矿体钙质结核中自形粗粒方解石（TK355-6）的稀土元素含量很低也说明了这一点。
图4-20 方解石REE变异图
Moller等（1987）在根据方解石中稀土元素和同位素分析推断德国哈尔茨山Pb-Zn矿脉含矿溶液的起源时，提出利用Yb/Ca-Yb/La的变化图解可以判断方解石的形成和演化。图4-21投影的结果显示，大厂不同类型矿体中所有的方解石均投影到岩浆成因区，显示岩浆热液对方解石稀土来源具有重要的意义。而地幔流体（包括地幔去气作用形成的流体和岩浆去气形成的流体）相对富集REE（尤其是轻稀土）已经被众多的实验所证明（黄智龙等，2001）。同时蔡明海等（2004a，b，c）对大厂不同产状矿体中黄铁矿成矿流体He和Ar同位素的组成进行了研究，结果显示，矿体中成矿流体具有相同的来源，且有明显的地幔流体混入。所以认为大厂矿床成矿流体来源是与岩浆热液有关，并可能有地幔流体的参与，这一点还需要进一步的研究。
图4-21 方解石的Yb/Ca-Yb/La的变化图解
（据Moller等，1983）
2.δEu和δCe值的变化对成矿环境的指示意义
δEu值在稀土元素地球化学中占有重要的地位，常常可以作为讨论成岩成矿条件的重要参数之一。一般稀土元素多呈正三价状态，但Eu可以呈正三价，也可以呈正二价。在常温常压条件下，除在极度还原环境中，溶液中的Eu主要以Eu3+为主，当温度足够高时，即使在中等还原环境下Eu主要以Eu2+形式出现，而与其他稀土元素发生分异，产生Eu异常，Eu3+被还原成Eu2+的氧逸度随着温度的增加而增加（丁振举等，2000）。由于Eu和Ce异常主要与发生水-岩反应作用时的环境氧化-还原条件有关，因而δEu的特征成为了解水-岩作用过程的重要参数。
对矿石矿物毒砂和锡石来说，早期阶段形成的矿物具有中等δEu负异常和δCe负异常，稀土配分模式与笼箱盖花岗岩一致，为右倾V型配分曲线，晚期阶段形成的矿物具有δEu正异常和δCe弱负异常，表现为由早期阶段形成矿物的δEu负异常向晚期正异常的演化，δEu和δCe的变化表现为一定的负相关关系（图4-22）。脆硫锑铅矿具有δEu显著正异常和δCe显著负异常，稀土配分曲线为右倾轻稀土富集型。据研究，导致正铕异常的主要原因有流体/斜长石的离子交换、颗粒对稀土的吸附作用、络合作用的差异及环境因素控制等不同的解释（丁振举等，2000）。由于流体δEu异常的形成归根到底是与Eu在不同氧化-还原条件下具有不同的化学行为有关，长坡-铜坑矿床矿物REE的变化，实际上也是成矿环境变化的反映，早期阶段矿物的形成处在一个相对封闭的还原环境中，水-岩反应作用较弱，稀土元素主要呈流体包裹体或者表面吸附状态存在于矿物之中，使矿物的REE含量较低，出现中等铕负异常；随着成矿系统由封闭逐步转为开放，在相对氧化的环境中，δEu相对较大，形成铕正异常，反映了矿区成矿环境可能存在一个由相对还原向相对氧化的变化过程。
同样，不同产状脉石矿物方解石中的Ce异常变化不明显，且均显示弱的负异常，而δEu值表现出由明显负异常、弱异常或无异常到正异常的演化。总体变化趋势与矿石矿物一致。这一现象也可能意味着成矿氧化-还原环境的变化。在成矿流体中，Eu形成Eu3+，在相对还原的环境中，溶液中Eu部分变为Eu2+而与其他稀土元素分离，因此认为在相对还原环境下形成的矿物稀土含量相对较高，其δEu比较小，出现铕负异常。随着大气降水叠加成矿，造成稀土元素大量流失，含量降低，在相对氧化的环境下，δEu相对较大，形成铕正异常。
图4-22 矿石和脉石矿物的δEu-δCe散点图
3.热水沉积成因的质疑
据研究，海底不同热水系统之间流体的稀土元素浓度差别很大，在对全球范围内不同构造背景和不同围岩类型的8个洋脊热液系统高温流体的稀土元素组成对比后发现，除了不同地点高温流体的REE含量变化较大外，其都具有非常相似的REE配分模式，即LREE富集、高的正铕异常。其中显著的Eu正异常是海底热流体稀土元素组成的重要标志之一。
热液系统喷口流体一般认为是起源于海水、在下渗过程中与热岩石不断进行水-岩交换并在系统内部对流循环再次返回海底的产物。由于在热液系统循环过程中不断发生岩石/流体作用，使岩石的组成发生改变，同时使流体的温度、pH值和Eh值不断变化，并不断从岩石中获得稀土。所以通常认为，海底热液系统喷口流体的稀土元素主要来源于系统内与循环的流体发生反应的岩石（丁振举等，2000），流体-岩石作用除了影响各自的稀土含量外，更重要的是使流体或岩石的稀土配分模式发生改变。Bau（1991）认为，海底高温流体的稀土元素配分模式受颗粒对稀土的吸附作用控制。颗粒对流体稀土的吸附，将导致流体中HREE浓度降低，使流体稀土的配分模式具有（La/Lu）N大于1的特征，当Eu在热液中主要以Eu2+形式存在时，由于电荷数减小和离子半径增大，颗粒对Eu吸附强度降低，导致流体相对富Eu而显示正Eu异常。Hass等（1995）认为，海底热水流体的稀土元素配分模式受稀土元素之间络合能力的差异控制。认为不同的络合物种类或不同的络合物间的稳定性差异，可以引起流体稀土元素之间溶解度的差异，使稀土元素发生分异。Klinkhammer等（1994）等认为海底高温流体稀土元素组成与斜长石-流体之间离子交换和不平衡溶解有关。实际上控制海底热液流体稀土配分模式的真正原因还不是十分清楚，且对于Eu显著正异常的原因也存在不同的认识，但归根结底是与Eu在不同的氧化还原条件下具有不同的化学行为有关。
矿区稀土元素配分模式变化较大，部分样品表现为轻稀土富集、具有Eu正异常的稀土配分模式，从形式上看，与现代海底热液（喷流）沉积物具有一定的相似性，但不能仅仅依此来认识大厂的喷流成因。从矿石矿物和脉石矿物中的稀土元素含量及配分模式特点来看，其显示了多种配分模式，即具有铕正异常，也具有铕负异常，总体上表现为由负异常向正异常的变化，而这一变化与矿床形成实际的物化条件变化是一致的，更好地解释了矿床的形成与岩浆活动具有一定联系。
(三)岩石学和地球化学特征
答：副矿物有磷灰石、榍石等。表1-1-5列出了区内主要大理岩类型的矿物成分含量。 表1-1-5 副变质地层大理岩类矿物成分含量 (2)岩石地球化学特征 表1-1-6、表1-1-7分别列出了副变质地层主要岩石类型的主要氧化物含量和微量元素丰度。从表中可以看出,主要岩石类型的氧化物含量变化较大,尤其是 SiO2、Al2O3、Fe2...
岩石稀土元素地球化学特征
答：本区硅质岩稀土元素含量总体偏低，∑REE为3.54×10-6～348.5×10-6，4件样品中有1件显示明显的正铕异常（图2.13D），与本区的2件矽卡岩样品类似，与海底热液REE特征相似（常华进等，2008），指示本区硅质岩及部分矽卡岩的形成与热水沉积作用有关。本区硅质岩（La/Yb）N＝2.69～18.71，...
地壳丰度值特征及其地球化学意义
答：克拉值可以为阐明地球化学省的特征提供一种标准。例如，某地区中浅色花岗岩类岩石大大多于镁铁质岩石，那么，在这个地区不仅 Mg 和 Fe 及其伴生的 Cr、Ti、铂族元素，甚至 Zn 等的含量都明显低于各自的克拉克值。相应地，该地区的多金属矿床中 Pb 含量也会显著高于 Zn 含量。依据克拉克值可以计算地球...
稀土元素组成球粒陨石标准化图解的解释
答：影响稀土元素球粒陨石标准化图解形式的因素非常复杂,如元素的矿物/岩石分配系数,构成岩石主要造岩矿物的差异,岩浆部分熔融或分离结晶的程度,岩石矿石的形成环境,以及REE在热液蚀变或变质作用过程中的活动性等。因此,对于 REE 球粒陨石标准化图解的解释要严谨和慎重。 1. REE 的分配系数 图5-28 REE 在玄武岩和安山...
岩石化学、地球化学特征
答：1.寄主岩岩石化学、地球化学特征 岩石总体上表现出高硅(SiO2: 64.38%～76.86%,平均72.24%)、富碱质(NK: 6.98%～9.30%、平均为7.97%),总体上相对富钾(K2O>Na2O)、富铝(Al2O3: 12.00%～17.00%,平均13.97%)和低镁(MgO: 0.07%～1.58%,平均0.48%)、低钛(TiO2: 0.05%～0.44%,平均0.23%)、低钙(CaO: ...
岩石系列、组合和地球化学特征
答：这一时空分布的总体特征,对建立本区岩浆作用的动力学模型是十分有意义的,这一方面反映了区域构造环境和应力场性质随时空的演变及其所形成的岩浆作用产物的差异,同时也指示不同构造-岩浆-成矿区在垂向和横向上壳幔结构和化学组成方面的不均一性。 1.三叠纪火山岩 区内三叠纪火山岩主要为英安质和低硅流纹质,仅在...
山东蒙阴金刚石/钻石矿区金伯利岩结构构造、矿物组成及地球化学特征
答：碳酸盐化相对较为普遍，部分矿物被蚀变，矿物间隙亦充填了大量的方解石，而绿泥石多见于基质及矿物边缘，如石榴子石的次变边。黑云母斜长片麻岩角砾的金伯利角砾岩中还可见斜长石的钾长石化。2.3.4.2 金伯利岩的主微量元素地球化学特征 为了更进一步了解金伯利岩的地球化学特征，本项目从山东蒙阴挑选了8个...
中酸性脉岩岩石学特征及地球化学特征
答：(四)中酸性脉岩的稀土元素特征 中酸性脉岩的稀土元素仅对细粒正长花岗岩脉岩分析了稀土元素含量(表6-68)。从表 6-68中可以看出,细粒花岗岩脉岩稀土元素地球化学特征总体上与细粒石榴石白云母花岗 岩相似,稀土总量比较低,REE为87.98×10-6,加上钇含量109.88×10-6,轻稀土73.25× 10-6,重稀土平均含量14.78×10...
...矿区金伯利岩矿物组成及主微量元素地球化学特征
答：两地的稀土元素地球化学参数比较显示，辽宁瓦房店的ΣREE、LREE、LREE/HREE、（La/Yb）N、（La/Sm）N以及（Gd/Yb）N都比山东低，说明辽宁金伯利岩轻稀土的富集程度低于山东蒙阴，两地金伯利岩的δEu和δCe均呈较低的负异常。但辽宁瓦房店金伯利岩的Y值普遍较山东蒙阴高，Nb和Th的值则相对较低。上述...
深源捕虏体的岩石类型、矿物成分和地球化学特征
答：在南海宣北海山,深源捕虏体的寄主岩为含标准矿物Ne的富钾碱性玄武岩,喷发时代为中新世。在菲律宾巴坦岛,深源捕虏体的寄主岩主要为钙碱性玄武岩和玄武安山岩,喷发时代为第四纪。 5.2.1 幔源捕虏体岩石类型及其主量元素地球化学特征 为便于比较,表5.9综合了华南沿海、宣北海山和菲律宾巴坦岛火山岩中的尖晶石相橄榄岩...
